179590. lajstromszámú szabadalom • Rovarölő készítmény
179590 4 tény, hogy a savcsoport és az alkonolcsoport különleges kombinációjából álló optikailag aktív izomerek különlegesen erős rovarölő aktivitással bírnak, amellett, hogy gyakorlatilag nem rendelkeznek fitotoxicitással a termő és más növényekre, új felfedezés, és teljes mértékben váratlan esemény. A találmány szerinti eljárással a II és az I képletű vegyületeket állítjuk elő. Az előbbi az S(+)-sav és a racém alkohol észtere az utóbbi pedig az S(+)-sav és az S(-)-alkohol észtere. A találmány oltalmi köréhez tartozó rovarölő hatású vegyületet a 3 996 244 számú Egyesült Államok - -beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárással clőál líthatjuk. Úgy járunk el, hogy egy optikailag akth savat, azaz az S-( f)-2-(4-klórfenil)-izovaleriánsavat egy megfelelő, nem reakcióképes oldószerrel készült reakcióelegyben egy alkohollal, azaz a 3-fenoxi-mandellonitrillel észterezünk. Ezt az észterezési reakciót előnyösen egy savhalogeniddel, előnyösen egy savkloriddal, például 2-(4-klórfenil)-izovaleroilkloriddal szobahőmérsékleten, vagy ez alatti hőmérsékleten egy savakceptor, például egy szerves tercier amin, mint például piridin, trietilamin, vagy más hasonló vegyület jelenlétében végezzük. Az észterezési reakció során a nem reakcióképes szerves oldószer jelenléte nem lényeges, általában azonban a reakció gyors lezajlásához jelenléte előnyös. Oldószerként használhatunk bármilyen olyan oldószert, amely a reagáló vegyületekkel és a termékként kapott észterrel szemben semleges, ilyen például a benzol, toluol vagy mások. A találmány szerinti eljárás egy másik előnyös kivitelezési változata szerint a rovarölő hatású vegyületet úgy állítjuk elő, hogy a fenti alkohol egy halogenidjét vagy szulfoxiiátját, például egy a-halogén-3-fenoxhfenil-acetonitrilt és az S-(+)-2-(4-klórfenil)-izovaleriánsav egy alkálifémsóját, egy ezüstsóját, vagy egy szerves tercier bázissal alkotott sóját reagáltatjuk. Ezeket a sókat magában a reakcióelegyben állíthatjuk elő, oly módon, hogy a savat és a megfelelő bázist együtt adjuk a rcakcióeiegyhez. Ebben az esetben oldószerként előnyösen benzolt, toluolt, acetont vagy dimetilformamidot használunk, a reakciót pedig a reakcióelegy készítésére használt oldószer forráspontjának megfelelő, vagy ez alatti hőmérsékleten végezzük. A halogénezett alkohol előnyösen klórozott vagy brómozott vegyület. A rovarölő hatású, a találmány oltalmi köréhez tartozó vegyületeket előállíthatjuk továbbá többek között az 1 122 658 számú brit szabadalmi leírásban megadottak, vagy a Chemical Abstracts, 70. 3831c (1969) kötetében megadottak szerint is. Ezek szerint 3-fenoxi-benzaldehidet, nátriumcianidot és S-(+)-2-(4-klórfenil)-izovaleroilkloridot keverünk, és a reakcióelegy keverése közben reagáltatunk. A reakció hőmérsékletét és a reakcióidőt a használt oldószer minőségétől függően választjuk meg, általában azonban 0°C és 150°C, előnyösen 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten 5 óra és 24 óra közötti időn át végezzük. A reakcióelegyet egy nem reakcióképes szerves oldószerrel, például pentánnal, hexánnal, heptánnal, nagyobb szénatomszámú alkánokkal, benzollal, toluollal, xilollal vagy hasonlókkal készítjük. A fenti reakciókban az alkoholos reagensben jelenlevő aszimmetriacentrumtól függően általában az S - (+>2-(4-klórfenil)-izovaleriánsav-S-(—)-a- ciano-3-.1-fenoxi-ben/.ilészter és az S-(+)-2-(4-klórfenil)-izovaleriánsav- S-( + )-a-ciano-3-fenoxi- benzilészter keverékét kapjuk termékként. Ezt a keveréket ismert módon, például Eliel által ismertetett (Stereochemical of Carbon Compounds. 49. oldal, 1962, McGraw-Hill Book Company, N. Y.) optikai reszolválással választjuk szét. A találmány szerinti eljárást és a találmány oltalmi köréhez tartozó rovarölő szer aktivitását a következőkben példákkal szemléltetjük. 1. példa 30 ml vízmentes benzolban 1,36 g piridint és 1,94 g 3-fenoxi-mandellonitrilt oldunk. Jégfürdőben 5 °C hőmérséklet alá hűtjük a reakcióelegyet, majd 2.0 g, 10 ml vízmentes benzolban oldott S-(+)-2- -(4-klórfenil)-izovaleroil-kloridot ([a]y° : +51,5°) adunk cseppenként a reakcióelegyhez. Az adagolás befejezése után eltávolítjuk a jégfürdőt, amiután szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük a reakcióelegyet. Két alkalommal 10 ml benzollal extraháljuk a vizes fázist, majd az előzőleg elválasztott szerves oldószeres réteggel egyesítjük az extraktumokat. A szerves oldószeres oldatot sorrendben 10 ml 107?-os hidrogénklorid oldattal, telített vizes nátriumbikarbonát oldattal, végül telített vizes nátriumkloridoldattal mossuk, majd ezt követően vízmentes nátriumszulfát jelenlétében vízmentesítjük. Csökkentett nyomáson kivitelezett desztillációval eltávolítjuk a szerves oldószert, amikor desztillációs maradékként megkapjuk az I képletben bemutatott szerkezetű S-(+)-2-(4-klórfenil)-izovaleriánsav- a-ciano-3-fenoxi-benzilésztert. Az előállított termék súlya: 3,50 g, n/)8,5: 1.5684, [ce]^,1 :-9,53° (kloroformban). 2. példa 9,88 g S-(+)-2-(4-klórfenil)-izovaleriánsavat /[“Id0 ; + 48,3° (kloroformban)/ adunk 5,81 g nátriumhidroxidból készült 30%-os lúgoldathoz, amikor megkapjuk a fenti sav nátriumsóját, 19,3 g vízben 0,34 g tetrabutil-ammónium-bromidot oldunk, majd hozzáadjuk az oldatot a fenti elegyhez. Ezután 18,7 g toluolt adunk a reakcióelegyhez, amit ezután 70 °C-ra melegítünk fel, keverés közben. 11,96 g a-bróm-3-fenoxi-fenil-acetonitrilt oldunk 17,9 g toluolban, 70 °C hőmérsékletre melegítjük az oldatot, majd cseppenként, egy óra alatt hozzáadjuk a fenti reakcióelegyhez. Az adagolás befejezése után 75 C hőmérsékletre melegítjük a reakcióelegyet, majd 4 órán át ezen a hőmérsékleten keverjük. Szobahőmérsékletre hűtjük az elegyet, elkülönítjük az oldószeres rétegeket, a szerves oldószeres fázist két alkalommal 10-10 ml 5%-os vizes nátriumkarbonát oldattal, ezt követően 3 alkalommal 10—10 ml vízzel mossuk. Csökkentett nyomáson kivitelezett desztillációval eltávolítjuk az oldószert, ami után 17,3 g súlyú desztillációs maradékként megkapjuk az előállítani kívánt észtert. Np1: 1,5680, [a]“ :-9,60° (kloroformban). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
