179552. lajstromszámú szabadalom • Eljárás di-n-propilamin előállítására
3 179552 4 szöbölhető ugyan, jelentős hátrányt képez azonban, hogy az eljárásban homogén fázisú katalizátort használnak fel. A homogén fázisú katalizátor regenerálása és a termékből való eltávolítása csak bonyolult műveletekkel oldható meg. A propionitril katalitikus hidrogénezésén alapuló ismert eljárások egy része tehát nem alkalmas di-n-propilamin szelektív előállítására, míg azok az eljárások, amelyek a di-n-propilamin szelektív előállítását vagy legalábbis a tri-n-propilamin képződésének viszszaszorítását lehetővé teszik, a felhasznált katalizátor kedvezőtlen tulajdonságai miatt nagyüzemi megvalósításra alkalmatlanok. A találmány értelmében olyan javított eljárást kívánunk biztosítani di-n-propilamin előállítására propionitril nikkel katalizátorral végzett hidrogénezésével, amely nagyüzemi körülmények között egyszerűen és biztonságosan végrehajtható, és ugyanakkor minimumra csökkenthető a tercier amin képződése. Azt tapasztaltuk, hogy a fenti célokat maradéktalanul elérhetjük, ha a propionitril és a hidrogén elegyét először egy 30—50 súly% nikkelt alumíniumoxid vagy alumíniumszilíkát hordozón felvive tartalmazó katalizátor-rétegen, és ezután egy 5-20 súly% nikkelt alumíniumoxid vagy alumíniumszilikát hordozón felvive tartalmazó katalizátor-rétegen vezetjük keresztül, ahol a nagyobb nikkeltartalmú és a kisebb nikkeltartalmú katalizátor egymáshoz viszonyított súlyaránya 1 : (2—5), és kívánt esetben a reakciótermékként kapott elegyből a n-propilamint elkülönítjük és visszavezetjük a reakciótérbe. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy a nagy nikkeltartalmú első katalizátor-rétegen áthaladva a propionitril hidrogénezése alacsony hőmérsékleten beindul, a reakcióelegy a képződő hő miatt felmelegszik, majd a kisebb nikkel tartalmú második katalizátor-rétegen áthaladva a konverzió di-n-propilaminra vonatkoztatva jó szelektivitással teljessé válik anélkül, hogy a reaktor hőmérséklete túlzott mértékben megnövekedne. Termelő üzemben egyféle — akár nagy, akár kis nikkeltartalmú — katalizátorral nem lehet fenntartani a nitrilhidrogénező reaktorok termikus egyensúlyát. Egyszeri átvezetés esetén oldószermentes alapon számolva termékként körülbelül 20% n-propilamint, 70% di-n-propilamint és 10% tri-n-propilamint tartalmazó elegyet kapunk a bevezetett propionitrilre vonatkoztatva 100%-os konverzióval. Amennyiben a n-propilamint külön kívánjuk értékesíteni, a termékelegy egyes komponenseit önmagukban ismert módszerekkel, például desztillációval elválasztjuk egymástól. Abban az esetben azonban, ha a n-propilamint d-n-propilaminná kívánjuk alakítani, az elkülönített n-propilamint visszavezetjük a reakcióelegybe. A n-propilamin visszavezetésekor a propionitrilből 90%-os szelektivitással di-n-propilamin képződik, a tri-n-propilamin képződési szelektivitása mindössze 10%, és a bruttó folyamatban n-propilamin nem képződik. Ezeket a számadatokat a fenti értékekkel összehasonlítva megállapíthatjuk, hogy a visszavezetéses módszerben a n-propilamin teljes egészében di-n-propilaminná alakul. Ez a felismerésünk rendkívül meglepő, a változó nikkeltartalmú katalizátorágyon átáramló reakcióelegyben ugyanis a n-propilamin a keletkezett di-n-propilaminnal is reakcióba léphetne, és így igen nagy mennyiségű iparilag értéktelen tri-n-propilamin képződésével kellene számolnunk. Miként már említettük, a nagyobb (30—50 súly%) nikkeltartalmú és a kisebb (5—20 súly%) nikkeltartalmú katalizátor-réteg egymáshoz viszonyított súlyaránya 1 : (2-5) lehet. E határértékeken belül a katalizátor-rétegek egymáshoz viszonyított súlyaránya elsősorban az alkalmazott térsebességtől függően változik. Minél kisebb a térsebesség, annál rövidebbre kell méreteznünk az első katalizátor-réteget, az általánosan alkalmazott 0,1—0,2 1/1 x óra térsebesség (propionitrilre vonatkoztatva) esetén például a fenti súlyarány 1 : (4-5) lehet. A katalizátor-rétegek súlyarányát a fentinél nagyobb értékre, tehát például 1 :(2—3)-ra beállítva 0,4—0,5 1/1 x óra térsebességet is biztosíthatunk, ami a szokásos üzemi térsebességek és ezáltal a reaktor termelőkapacitásának megkétszerezését jelenti. A katalizátor-rétegek súlyarányát tehát előnyösen 1 : (2—3) értékre állítjuk be. A katalitikus redukcióhoz redukáló gázként tiszta hidrogéngázt, illetve közömbös gázzal (például nitrogénnel, argonnal) hígított hidrogéngázt egyaránt felhasználhatunk. A katalitikus redukciót célszerűen 80-250 °C hőmérsékleten, 2,0-6,0 MPa nyomáson hajtjuk végre, e határértékektől azonban el is térhetünk. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a fenti reakcióban kiindulási anyagként olyan propionitrilt használunk fel, amelyet ciklohexánban oldott akrilnitril szelektív hidrogénezésével állítunk elő. Az akrilnitril petrolkémiai módszerekkel nagy mennyiségben, igen gazdaságosan előállítható nyersanyag, amely katalitikus hidrogénezéssel alakítható át propionitrillé. Az akrilnitrilből kiinduló propionitril-gyártást többek között a 898 736 számú és 1 111 958 számú nagy-britanniai és a 64 698 számú Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírás, valamint a 2 059 696 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat ismerteti. Az idézett közlemények szerint katalizátorként a periódusos rendszer 6. és 8. oszlopába tartozó fémek szulfidjait (898 736 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás), a periódusos rendszer 6. oszlopába tartozó fémek oxidjait fémnikkellel vagy fémkobalttal együtt (1 111 958 számú nagy-britanniai és 64 698 számú Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírás), illetve palládiumot, ródiumot vagy ruténiumot (2 059 696 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat) használnak fel, és a reakciót 5,0 MPa vagy annál nagyobb nyomáson végzik. Ezek az eljárások megfelelő tisztaságú, a találmány szerinti reakcióban további tisztítás nélkül felhasználható propionitrilt szolgáltatnak. Kísérleteink szerint további üzemi előnyök származnak abból, ha a propionitrilt lényegében a 898 736 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban közöltek szerint állítjuk elő akrilnitrilből, azzal az alapvető eltéréssel azonban, hogy katalizátorként alumíniumoxid vagy alumíniumszilikát hordozóra felvitt 30—50 súly%-os nikkel katalizátort használunk fel, ahol a fémtartalom 2—30 súly%-át előzetesen szulfidáltuk, és a reakciót az idézett szabadalmi leírásban megadott legalább 5,0 MPa nyomás helyett 2,0-6,0 MPa nyomáson hajtjuk végre, az akrilnitrilre vonatkoztatott 0,4—0,5 1/1 x óra térsebesség betartásával. Ebben az esetben ugyanis a képződött reakcióelegyet, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
