179485. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilklorid-polimerek folyamatos előállítására
5 179485 6 Az előbb említett keverékekből a bevitt monomerek súlyára számítva 1,5—3,5 súly% emulgeálószert használunk, 1,5 súly% alatt további feldolgozásra alkalmas stabil latexek általában nem állíthatók elő. 3,5% feletti emulgeálószer felhasználással előállított polimerek felhasználási tulajdonságai gyengék, így átlátszóságuk, vízérzékenységük és fiziológiai elviselhetőségük nem megfelelő. Előnyösen alkalmazhatók a monokarbonsav nátrium-, kálium- és ammónium-sói, elsősorban a nátrium-sók. A tapasztalatok szerint különösen jó eredményeket értünk el, ha a bevitt monomerek súlyára számítva az előbb említett monokarbonsavas sókból vagy több ilyen só keverékéből 1,5—2,8 súly%-nyi mennyiséget alkalmazunk. Az I általános képletű monokarbonsavak illetve ezek sói például az ún. Guerbet-reakcióval [v.ö. Angew. Chemie 64, 213—220 (1952)] állíthatók elő. Ennél a reakciótípusnál lúgos kondenzálószer és dehidrogénező katalizátor jelenlétében két egyenes szénláncú alifás alkoholból először általában elágazó szénláncú nagyobb molekulasúlyú alkohol képződik az alábbi egyenlet szerint: 2RCH2 ch2 oh - rch2 ch2 -ch-ch2 oh R ahol R valamely alkil-, cikloalkil- vagy aralkil-csoport. Az elágazó szénláncú alkoholt ezután ismert módszerekkel például krómsavval karbonsavvá oxidáljuk és a karbonsavból sókat állítunk elő. A Guerbet-reakciónál további RCH2CH2-CH-COOH I R képletű elágazó szénláncú savak már melléktermékként képződnek. A reakciót úgy irányítjuk, hogy körülbelül fele-fele arányban elágazó szénláncú alkohol és elágazó szénláncú sav képződik [v.ö. J. Am. Soc. 76, 52-56 (1954)]. Különböző R szubsztituenseket tartalmazó alkoholok felhasználása esetén a fentiekkel analóg módon különböző R szubsztituenseket tartalmazó nagyobb molekulasúlyú alkoholok képződnek [v.ö. Fette, Seifen, Anstrichmittel 71 (1969) p. 215—218], majd az alkoholokból a leírtak szerint különböző R szubsztituenst tartalmazó karbonsavak és ezek sói állíthatók elő. Azt találtuk továbbá, hogy az előállított polimerek jó tulajdonságain kívül az ónvegyületekkel elérhető hőstabilitási tulajdonságok és a feldolgozhatóság (gélesíthetőség) romlása nélkül az előállított polimerek tulajdonságai javíthatók, ha az elágazó szénláncú I általános képletű monokarbonsavak vízoldható sóinak egy részét emulgeálószerként ismert bizonyos szulfo-csoportokat tartalmazó szerves vegyü letek nátrium-, kálium- vagy ammónium-sóival, előnyöen nátrium-sóival cseréljük ki. Az utóbbi vegyieteket a felhasznált emulgeálószer összsúlyára számítva mintegy 25-85 súly%-nyi mennyiségben alkalmazzuk. Az emulgeálószer összsúlya a bevitt monomerekre számítva a már említett 1,5-3,5 súly%, előnyösen 1,5-2,8 súly% közötti mennyiségű tartományba esik. Az emulgeálószerként ismert szulfo-csoportot tartalmazó szerves vegyietekként a következőket soroljuk fel: a) Alkil-csoportban telített 8-20 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó szénláncú monoalkilkénsavészterek. Előnyösek azok a monoalkilkénsavészterek, amelyeknek alkil-csoportja 10—14 szénatomot tartalmaz, egyenes szénláncú vagy az alkil-csoport 12-18 szénatomos és elágazó szénláncú, b) Karbonsav-részben 8-20 szénatomos, előnyösen 10-16 szénatomos a-szulfokarbonsav alkilészterek, amelyeknek alkil-csoportja 1—4 szénatomos, telített, egyenes vagy elágazó szénláncú, c) Azonos vagy különböző, telített, egyenes vagy elágazó szénláncú 6—14, előnyösen 8—12 szénatomot tartalmazó szulfoborostyánkősav-di-alkilészterek, d) Telített, egyenes vagy elágazó szénláncú 8-20, előnyösen 10-16 szénatomos alkil-csoportot tartalmazó szulfoborostyánkősav-monoalkilészter. Különösen jó eredményeket értünk el, ha az a)—d) csoportba tartozó, emulgeálószerként ismert, szulfo-csoportot tartalmazó szerves vegyieteket és ezek sóit az alkalmazott emulgeálószerek összsúlyára számítva 35-65 súly%-nyi mennyiségben alkalmazzuk. Az a)-d) csoportba tartozó vegyületek, valamint ezek nátrium-, kálium- vagy ammónium-sói közül egyet-egyet vagy több só keverékét használjuk. A keverék komponensei vagy a só kation részében, vagy csak a szulfo-csoportot tartalmazó szerves anion részében vagy mind a kation, mind az anion részben különböznek egymástól. Ha egy só helyett az előbb említett sókból több komponenst elkeverve alkalmazunk, akkor a sókeverék súlyaránya megegyezik az egyetlen so esetében alkalmazott súlyaránnyal. A találmány szerint alkalmazandó emulgeálószereket, illetve ezek keverékét általában a polimerizációs elegyben keverés közben vízben oldják. Az oldhatóság javítása érdekében a vízhez szerves oldószereket, például rövidszéni áncú alifás alkoholokat adagolhatunk. A polimerizációt vizes emulzióban a monomerek súlyára számítva 0,001-1,00 súly%, célszerűen 0,01-0,3 súly% gyökképző, vízoldható katalizátor jelenlétében folyamatosan végezzük. Ilyen katalizátorként alkalmasak például a peroxidiszulfátok, peroxidifoszfátok, a kálium-, nátrium- vagy ammonium perborátjai, hidrogénperoxid, terc-butilhidroperoxid vagy más vízoldható peroxidok, valamint különböző katalizátorok keverékei, emellett a katalizátorokat a monomerek súlyara számítva 0,001—J,00 súly%, egy vagy több redukáló tulajdonságú, redox-katalizátor rendszer kialakításához alkalmas vegyület, így például szulfitok, hidrogénszulfitok, ditionitok, tioszulfátok, aldehid-szulfoxilátok, például nátrium-formaldehidszulfoxilát jelenlétében alkalmazzuk. Adott esetben a polimerizációt a só fémkationjára monomerként számítva 0,05-10 ppm oldható fémsó, például réz-, ezüst-, vas-, nikkel-, kobalt- vagy krómsó jelenlétében végezzük. A katalizátoron és emulgeálószereken kívül a polimerizációs reakcióelegy pufferanyagokat, például al-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
