179470. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új benzofuranil-szufonát származékok előálítására és ilyen vegyüeteket hatóanyagként tartalmazó szelektív herbicid készítmények
13 179470 14 átkristályosítjuk és így 98 rész tiszta termékhez jutunk, amely 86-88 °C-on olvad. Ezt a terméket 235 rész piridin-hidrokloriddal együtt keverjük 200°C-on 1 óra hosszat és utána jéggel hűtött és hígított hidrogén-klorid-oldatba öntjük, éterrel elkülönítjük és desztilláljuk. Dy módon 50 rész nyersterméket kapunk, amelynek a forráspontja 135-140 °C /41,2 mbar. Tisztítás után 35,7 rész terméket, 5-bróm-2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuránt kapunk, amelynek a forráspontja 65-70 - °C/4 • 10'1 mbar. A kapott termék, 6 rész kupro-jodid és 130 rész dimetil-formamid elegyét keverés közben hozzáadjuk 34 rész nátrium-metilát 110 rész metanollal készített oldatához és az elegyet 3 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután a reakcióelegyet vízhez adjuk, éterrel extraháljuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 27 rész narancs színű olajat kapunk, amelyet desztillálunk és így 19,8 rész 2,3-dihidro-5-metoxi- 3,3-dimetil-benzofuránt kapunk 71%-os kitermeléssel. Fp. 137-145 °C/45,2 mbar. 12,6 rész etántiol 60 rész dimetil-formamiddal készített oldatát keverés közben, nitrogéngáz atmoszférában 20 perc leforgása alatt hozzáadjuk nátrium-hidrid(6,6 rész 80%-os olajos diszperzió) és 60 rész száraz dimetil-formamid 0°C-ra hűtött elegyéhez. Az elegyhez 10 perc múlva hozzáadjuk 18 rész 2,3-dihidro-5-metoxi-3,3-dimetil-benzofurán 40 rész dimetil-formamiddal készített oldatát és az egészet visszafolyatás közben forraljuk 3 óra hosszat nitrogéngáz atmoszférában. A reakcióelegyet ezután vízbe öntjük, a vizes fázist kloroformmal mossuk, hidrogén-kloriddal megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az étert ezután lepároljuk és így 5,4 rész 2,3-dihidro-3,3,-dimetil-benzofuran-5-olt kapunk barna színű olaj alakjában. Ezután 4,12 rész metánszulfonil-kloridot adunk cseppenként és keverés közben a fenti termék és 3,66 rész trietil-amin 35 rész éterrel készített oldatához, miközben a hőmérsékletet 10 °C alatt tartjuk. Az elegyet 3 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, azután szüljük és petroléterrel (fp. 60—80 °C) hígítjuk. Ekkor fehér kristályok képződnek, amelyeket szűréssel elkülönítünk és szárítunk, így 4,8 rész 2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-il-metánszulfonátot kapunk, amelynek az olvadáspontja 75-77 °C. Analízis a Cj i Ht 4 04S képletre Talált: C =54,14%, H =5,99%, Számított: C =54,53%, H =5,82%. (b) 24 rész 4,5-dihidro-5,5-dimetil-2-oxo-l,3,2- -benzodioxatiepin-7-il-metánszulfonát és 1 rész nátrium-klorid 400 rész dimetil-formamiddal készített elegyét 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet ezután vízhez adjuk és a terméket éterrel extraháljuk, így 16 rész 2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-il-metánszulfonátot kapunk 84%-os kitermeléssel. A termék azonos az 1(a) példa szerinti anyaggal. (c) 83 rész tionil-kloridot hűtés közben cseppenként hozzáadunk 260 rész dimetil-formamidhoz. A kapott elegyhez ugyancsak cseppenként hozzáadjuk 180 rész 4-hidroxi-3-(2-hidroxi-l ,1 -dimetil-etil)-fenilmetánszulfonát 190 rész dimetil-formamiddal készített oldatát 15 °C-on keverés közben. Az elegyet ezt követően előbb 1 óra hosszat szobahőmérsékleten, majd 5 óra hosszat 100 °C-on keverjük. A reakcióelegyet 2000 rész vízbe öntjük, ekkor piszkosfehér szilárd anyag csapódik ki, amelyet szűréssel elkülönítünk és vizes etanolból átkristályosítunk. Ily módon 65,2 rész 2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofurán-5-il-metánszulfonátot kapunk, amely azonos az 1(a) példa szerinti termékkel, i 2. példa 2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-il-etánszulfonát 4,3-g tionil-kloridot cseppenként hozzáadunk 13 ml dimetil-formamidhoz, amelyet 5 °C-on tartunk, majd az elegyhez gyorsan hozzáadunk 9,5 g 4-hidroxi-3-(2-hidroxi-l,l-dimetil-etil)- fenil-etánszulfonátot 13 ml dimetil-formamidban. A reakcióelegyet ezután 100 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4—5 óra hosszat. Ezt követően az elegyet lehűtjük és 100 ml vízbe öntjük. Az olajat dietil-éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, így 6,2 g barnás olajat kapunk. Analízis C12H]604S képletre Talált: C =56,28%, H = 6,47%, Számított: C = 56,23%, H = 6,29%. Ezt a vegyületet úgy is előállíthatjuk, hogy 2,3-díhidro-3,3-dimetil-5-benzofuranolt etánszulfonil-kloriddal reagáltatunk trietil-amin jelenlétében az 1(a) példában leírt módon. 3—13. példa Az 1(a) példa végső szakaszában ismertetett módon állítjuk elő a következő vegyületeket, amelynek során 2,3<iihidro-3,3-dimetil-5-benzofuranolt megfelelő szulfonil-kloriddal reagáltatunk trietil-amin jelenlétében. 3. 2,3 -dihidro-3,3 -dimetil-benzofuran-5 -il-metil-szulfamát, op. 52-54 °C. 4. 2,3-dihídro-3,3-dimetil-benzofuran-5- -il-1 ’-propánszulfonát, olaj. 5. 2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-il-l’-bután-szulfonát, olaj. 6. 2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-il-p-toluol-szulfonát, Op. 103-105 °C. 7. 2,3-dihidro-3,3-dimetü-benzofuran-5-il-a-toluolszulfonát, op. 129—131 °C. 8. 2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-il-3’-klór-l ’-propánszulfonát, olaj. 5(nmr) 1,3,2,4,3,4,3,7,4,2,6,8. 9. 2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-il-2’-metil-r-propánszulfonát, olaj. ő(nmr) 1,15,1,3, 2,35, 3,1,4,2, 6,8. 10. 2,3 -dihidro-3,3 -dimetil-benzof uran-5 -il-2’-propánszulfonát, olaj. ő(nmr) 1,3,1,5,3,4,4,2, 6,8. 11. 2,3-dihidro-3,3-dimetil-benzofuran-5-il-ciklohexánszulfonát. ő(nmr) 1,35, 1,8,2,3,3,15,4,25,6,9. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
