179460. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrozamin-tartalmú dinitro-anilinek tisztítására
3 179460 4 mennyisége az aminezés alatt az amin egy részével reagál, és az így képződött kis mennyiségű nitrózamin a végtermékben, a dinitroanilinben kimutatható. Tehát valószínű, hogy néhány nitrózamin szennyeződés az alkalmazott alkilamin nitrozó származéka. Feltételezzük azonban, hogy még ezen kívül igen kis menynyiségű más nitrózaminok is képződhetnek a reakciónál. A nitrózaminok eltávolítása, azonosításuk nélkül is, kívánatos, és a találmány szerinti eljárás ennek a követelménynek tesz eleget. A találmány szerinti eljárás mechanizmusa nem teljesen ismert. Azt tudjuk, hogy a nitrózaminok átalakulnak, „denitrozálódnak”, egy olyan vegyületté, amely nem tartalmaz nitrózamin csoportot, és feltételezzük, de még nem tudtuk igazolni, hogy denitrozáláskor NOBr vagy NOC1 keletkezhet. A találmány szerinti eljárással a nitrózamin koncentráció nagy mértékben csökkenthető, függetlenül a kezdeti nitrózamin mennyiségtől. Az eljárás alkalmazható olyan dinitróanilineknél, melyek a nitrózaminokat 10 ppm koncentrációtól több ezer ppm koncentráció értékig tartalmazzák. A találmány szerinti eljárás alkalmazásával a nitrózamin koncentráció általában a kezdeti mennyiség tized részére, vagy még nagyobb mértékben, sok esetben 1 ppm, vagy még kisebb koncentráció értékre is csökkenthető. A szóban forgó eljárást folyékony fázisban végezzük. Azoknál a dinitróanilineknél, melyeknek olvadáspontja alacsony hőmérsékleten van, mint például 140 °C alatt, előnyösen úgy járunk el, hogy a nitrózamin-tartalmú dinitroanilint olvadási, vagy valamivel magasabb hőmérsékletre melegítve kezeljük. A trifluralin olvadáspontba 54—55 °Ç, a benefin olvadáspontja pedig 65-66 C. Az isopropalin körülbelül 30 °C hőmérsékleten olvad meg, de mivel egy kis szennyeződést is tartalmaz, általában szobahőmérsékleten folyékony halmazállapotú. A folyékony fázist létrehozhatjuk úgy is, hogy a nitrózamin-tartalmú dinitroanilint valamely oldószerben feloldjuk. Alkalmas oldószerek például az alifás alkoholok, mint például a metilalkohol és az etilalkohol, és a halogénezett alifás szénhidrogének, mint például a kloroform, metilénklorid és széntetraklorid. Azok az oldószerek, amelyek a molekuláris brómmal vagy klórral nagymértékben reakcióképesek, nem megfelelőek. A molekuláris bróm és a molekuláris klór a legmegfelelőbb reagensek, különösen a bróm előnyös, azonban az N-brómszukcinimid is alkalmazható. A felhasznált reagens mennyisége addig, amíg elegendő ahhoz, hogy a nitrózamin kezdeti mennyiségét kisebb értékre lecsökkentse, nem kritikus tényező. Bróm alkalmazásakor kielégítő eredményt kapunk, ha 100 g dinitróanilinre 0,02—2,0 g reagenst alkalmazunk, optimálisnak találtuk, ha 100 g dinitroanilin esetében 0,2 g reagenst használunk fel. Klorid alkalmazásakor kielégítő eredményt kapunk, ha 100 g dinitroanilinre 15—100 ml/perc klórgázt alkalmazunk, optimálisnak találtuk, ha 100 g dinitroanilinre 35 ml/perc klórgázt használunk fel. Ha a szóban forgó eljárásnál N-brómszukcinimid a reagens, akkor ezt 0,05- —5,0g/100g dinitroanilin koncentrációban alkalmazva megfelelő eredményt érhetünk el. A reakció széles hőmérséklet-intervallumban vezethető. Általában 140 °C alatti, előnyösen 120 °C alatti reakcióhőmérsékletet alkamazzunk, mert magasabb hőmérsékletnél nagyobb a veszélye annak, hogy mellékreakciók lépnek fel. Ha az eljárást egy bizonyos dinitroanilinnél alkalmazzuk, akkor a reakció hőmérséklete a dinitroanilin olvadáspontjánál valamivel magasabb hőmérsékletértékkel egyezik meg. Tisztán trifluralinnál, isopropalinnál és benefinnél alkalmazva a találmány szerinti eljárást, jó eredmény érhető el bármely reagenssel, kivéve a klórral, ha a reakcióhőmérséklet 70-90 °C; ldór alkalmazásakor előnyösebb, ha a reakció hőmérséklete 90—120 °C. A reakció végbemehet légköri vagy magasabb nyomáson is. A reakció sebessége függ a nitrózamin koncentrációjától, a reakció hőmérsékletétől, az alkalmazott reagensektől, ezek mennyiségétől és más faktoroktól is. Sem a víz jelenléte önmagában, sem a víz jelenléte semleges vagy savanyú pH-nál nem káros, lúgos pH esetében azonban káros a víz jelenléte, így ha a pH-érték kisebb, mint 8, akkor előnyösebb, ha jelentős mennyiségű víz van jelen a reakciókeverékben. A nitrózamin eltávolításának mértéke gázkromatográfiás vagy TEA analízis segítségével követhető nyomon. A denitrozálás általában kevesebb, mint egy óra alatt teljesen végbemegy. Ha megfigyeljük a reakció előrehaladását az idő függvényében, azt tapasztaljuk, hogy a nitrózamin-szint kezdeti csökkenését néhány esetben kis mértékű növekedés követi, ha a reakcióidőt tovább növeljük. Valószínűleg az történik, hogy (1) a dinitroanilin és (2) a denitrozációs termék behatását növelve a reakciókörülmények olyanok lesznek, hogy további nitrózamin vegyületek keletkeznek. Ezért a reakcióidő minimumra való csökkentése kívánatos. Ha a reakció tisztán megy végbe, akkor további kezelés nem szükséges. Ha mégis szükségesnek mutatkozik, a kezelés szokásos módon történik úgy, hogy a reakciókeveréken levegőt buborékoltatunk át, vagy a reakciókeverék felszíne felett fúvatjuk át a levegőt, majd ezután karbonátos mosást végzünk. Az alábbiakban leírt példák a jelen találmány magyarázatául szolgálnak, és gyakorlati megvalósításuk a szakember számára ismert módon történik. A példákban a nitrózamin koncentrációjának meghatározása gázkromatográfiás módszerrel történt, mely műszer érzékenységének alsó határa 0,5 ppm koncentráció érték volt. A kisebb mint 0,5 ppm nitrózamin koncentrációt, melyet egy „nem detektálható” mérőműszerállás jelzett, az alábbiakban „N.D”-vel jelöltük. Vizsgálatainknál egy Hewlett-Packard Model 5711A gázkromatográfot alkalmaztunk, de a módszer kivitelezhető bármely gázkromatográffal, amelyhez egy láng-ionizációs detektor is tartozik. Az oszlop egy 1,2 m x 0,3 cm méretű üveg spirálcső volt, melyet 3% Carbowax 20M-et tartalmazó 100/120 mesh AW DMCS Chromosorb G-vel töltöttünk meg, és 100 °C hőmérsékleten működtettünk. A nitrózamin csúcs eluálása után az oszlopot 230 °C hőmérsékletre melegítettük, és körülbelül 15 percen keresztül ezen a hőmérsékleten tartottuk. Az átáramoltatott hélium mennyisége 60 ml/perc volt. Standardként a várható koncentrációnak megfelelő nitrózamin koncentrációjú standard mintát alkalmaztunk. A standardot és a vizsgálandó mintát is metilénkloridban vettük fel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
