179412. lajstromszámú szabadalom • Helyettesített N-propargil- anilin-származékokat tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
23 179412 B) példa Phytophthora-próba (paradicsom/szisztémás) Oldószer: 4,7 súlyrész aceton Diszpergálószer: 0,3 súlyrész alkil-aril-poli (glikol-éter) Víz: 95,0 súlyrész Az öntözéshez használt oldatban a kívánt ható anyagkoncentráció beállításához szükséges hatóanyag-mennyiséget elkeverjük a megadott mennyiségű oldószerrel, majd a kapott koncentrátumot a megadott mennyiségű, a fenti emulgeátor-mennyiséget tartalmazó vízzel hígítjuk. Egységföldben felnevelt paradicsom-növényeket, amelyek 2—4 lomblevéllel rendelkeznek, 100 cm3 földre számítva 10 cm3 öntözőiével megöntözünk. Az így kezelt növényeket megfertőzzük Phytophthora infestant vizes spóra-szuszpenziójával. A növényeket 100% páratartalmú, 18-20 °C-os nedveskamrába helyezzük. 5 nap múlva meghatározzuk a paradicsomnövények fertőzöttségét. Az így kapott értékeket átszámítjuk %-os fertőzöttségre. 0% azt jelenti, hogy nincs fertőzöttség, 100% pedig azt, hogy a növények teljesen fertőzöttek. A kísérlet során különösen az 1., 2. és 6. példák szerint előállított vegyületek mutattak kiváló hatást a technika állása szerint ismert vegyületekkel összehasonlítva. A számszerű eredményeket a B) táblázatban adjuk meg. B) Táblázat Phytophthora-próba (paradicsom/szisztémás) A hatóanyag képletszáma Fertőzöttség 100 ppm hatóanyagkoncentrációnál (A) ismert 68 (B) ismert 57 (1/1) 0 (2/1) 0 (6) 0 Előállítási példák 1. példa (1/1) képletű vegyület előállítása (a) eljárásváltozat 15,9 g (0,1 mól) 2,6-dimetil-N-propargil-anilint és 8 g (0,1 mól) piridint 100 ml tetrahidrofuránban felforralunk, majd óvatosan hozzáadunk 13 g (0,1 mól) furán-2-karbonsav-kloridot. Az elegyet 15 percen át visszafolyatás és keverés mellett forraljuk, majc a reakcióelegyből az oldószert vákuumban ledesztillál juk. A maradékot felvesszük metilén-kloridban és vízzel mossuk. A szerves fázist elválasztjuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot petroléterrel eldörzsölve kristályosítjuk. 22,5 g (89%) 2,6-dimetil-N-(2-furoil>N-propargil-anilint kapunk, amelynek olvadáspontja 109—112 °C. A kiindulási anyag előállítása (1/2) képletű vegyület A 2,6-dimetil-N-propargil-anilint 2,6-dimetil-anilin és propargil-bromid reagáltatásával állítjuk elő a 4 001 325. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban megadott eljárás szerint. b) eljárásváltozat 21,5 g (0,1 mól) 2,6-dimetil-N-(2-furoil)-anilint és 0,5 g trietil-benzil-ammónium-kloridot feloldunk 50 ml 50%-os nátronlúg és 250 ml toluol elegyében, majd erős keverés közben, 20-35 °C-on hozzácsepegtetünk 13,1 g (0,11 mól) propargil-bromidot. Az elegyet 2 órán át 20°C-on keverjük, a szerves fázist elválasztjuk, többször átmossuk vízzel, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot petroléterrel eldörzsölve kristályosítjuk, 21 g (83%) 2,6-dimetil-(2-furoil)-N-propargil-anilint kapunk, amelynek olvadáspontja 110-112 °C. 24 A kiindulási anyag előállítása (1/3) képletű vegyület 60 g (0,46 mól) furán-2-karbonsav-kloridot keverés közben 0-10°C-os hőmérsékleten hozzácsepegtetünk 55,7 g (0,46 mól) trietil-amin 500 ml metilén-kloriddal készült oldatához. Az elegyet 2 órán át 20 °C-on keverjük, majd a keletkező sót kiszűrjük. A szűrletet többször átmossuk vízzel, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert vákkumban ledesztilláljuk. A maradékot ciklohexán és toluol elegyéből átkristályosítjuk. 78,4 g (79%) 2,6-dimetil-N-(2-furoil)-anilint kapunk, amelynek olvadáspontja 119— -122 °C. 2. példa (2/1) képletű vegyület előállítása b) eljárásváltozat 30 g (0,155 mól) 2,6-dimetil-N-metoxi-acetil-anilint és 0,3 g trietil-benzil-ammónium-kloridot kétfázisú, 100 ml 50%-os nátronlúgból és 250 ml toluolból álló elegyben oldunk. Az oldathoz erős keverés közben 19 g (0,016 mól) propargil-bromidot adunk. A reakcióelegyet 4 órán át keverjük, elválasztjuk a toluolos fázist, majd többször vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert vízlégszivatytyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot nagyvákuumban desztilláljuk. 26,5 g (74%) 2,6-dimetil-N-metoxi-acetil-N-propargil-anilint kapunk, amelynek forráspontja 140°C/0,5 torr, olvadáspontja 49-51 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 12
