179373. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rovarnövekedést gátló hat 3-alkil-7,11-dimetil-2(E),4(E)-dodekadiénsav- és 2(E), 4(E),10-dodekatriéensav származékok előállítására
7 179373 8 (q), 66,6 (d), 118,2 (d), 128,3 (d), 134,9 (d), 135,7 (d), 152,0 (d), 166,6 (s). Ms: M+ 310 (8,9), mJe 278 (27), 236 (9), 235 (10), 221 (10), 193 (13), 192 (17), 153 (32), 111 (33), 73 (100), 43 (26). Termelés (cisz-methoprenre): 0,31 g (16,6%), Rf = 0,86 (hexán-aceton 7 :3). IR (NaCl): 1710, 1610, 1470, 1455, 1380, 1360, 1230, 1155, 1110, 1030, 980 cm'1. ‘H-NMR (CDCI3): 0,9 (3H, d, J = 6Hz, CH3), 1-1,8 (19H, m, CH, 3CH2 i 4CH3), 1,97 (3H, d, J = 1,5 Hz, CH3), 2,1 (2H, m, CH2), 3,2 (3H, s, OCH3), 5,1 (1H, h, J = 6 Hz, CHO), 5,60 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=). Ms: M+ 310 (8), m/e 278 (6), 235 (4), 221 (5), 191 (5), 153 (18), 137 (14), 111 (34), 109m(13), 73 (100), 69 (26), 43 (55). b) módszer 0,28 g (0,04 mól) 6,0 ml absz. éterben finoman diszpergált fémlítiumhoz —10°C-on hozzácsepegtetünk 3,15 g (1,38 ml 0,0222 mól) metiljodid 6,0 ml absz. éterrel készített oldatát száraz argon atmoszféra alatt keverés közben, majd az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és addig folytatjuk a keverést, amíg a reakció teljesen végbemegy. A reakció végén 15-30 percig még vízfürdőn forraljuk az elegyet. Végül —20 °C-ra hűtjük és hozzáadjuk a 0,95 g (0,005 mól) rézjodid 30 ml absz. éteres szuszpenziójához, amit -20 °C-ra hűtünk előzőleg. A keletkezett dimetil-rézlítium világos éteres oldatát részletekben hozzáadjuk a 0,65 g(0,00145 mól) izopropil-( 11 -metoxi-3-dietil-foszforil-oxi-7,l 1-dimetil-2,4-dodekadienoát 13 ml absz. éteres oldatához (amit előzőleg —70°C-ra hűtöttünk le), olyan sebességgel, hogy az oldat hőmérséklete a -50 °C-ot ne haladja meg. A reakcióelegyet -60 °C-on keverjük még 5 órán keresztül, ezután — 10°C-ra hagyjuk felmelegedni és elkeverjük 25 ml telített ammónium-klorid vizes oldatával. Az éteres részt a vizes résztől elválasztjuk és a vizes részt 2 x 10 ml éterrel kirázzuk. Az egyesített éteres részt 1 x 20 ml telített sóoldattal kimossuk és MgS04-tal szárítjuk, szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradék 0,45 g világossárga olaj, amit hexán aceton -7 :3 arányú keverékkel Kieselgel G F2 5 4 adszorbensből készített 20x20cm-es lapon tisztítunk és az elválasztott anyagot absz. acetonnal mossuk le az adszorbensről. Az acetonos oldatból 0,35 g (0,00112 mól, 78%) methoprent kapunk az aceton vákuumban történt ledesztillálása után. 2. példa Etil-[3,7,ll-trimetil-2(E),4(E)-dodekadienoát] (hydropren) előállítása (I, R1==H, Z=H, R2=CH3, R3=Et) 5,0 g (0,0185 mól) etil-[3-oxo-7,1 l-dimetil-4(E> -dodecenoát] száraz éterben (50 ml) készült oldatához keverés közben hozzáadagolunk 1,15 g (0,0385 mól, 20%-os olajos szuszpenzió) nátrium-hidrádét, majd az elegyet szobahőmérsékleten fél órán át keverjük. A reakcióelegyhez 4,5 g (0,026 mól) dietilldórfoszfát száraz éterrel (50 ml) készült oldatát csepegtetjük,. majd az elegyet nyolc órán át vízfürdőn forraljuk. A lehűtött oldatot sósavas éterrel megsavanyítjuk (pH = 4), 50 ml hideg vízzel elkeverjük, a felső szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt 50 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres extraktumokat telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk és az étert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyagot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk (Kieselgel 60, hexán-aceton 8 : 2). Termelés: 6,2 g (83%), Rf = 0,50, a termék a 31P—NMR vizsgálat alapján 70 súly% etil-[3-dietil-foszforil-oxi-7,ll-dimetil-2(Z),4(E>dodekadienoát]-ot és 30 súly% etil-[3-dietil-foszforil-oxi-7,ll-dimetil-2(E), 4(E)-dodekadienoát]-ot tartalmaz. IR (NaCl): 1715, 1640, 1615, 1460, 1380, 1365, 1270, 1200, 1140, 1100, 1010 cm'1. 1H—NMR (CC14): 0,9 (9H, d, J = 6Hz, 3CH3), 1,1-1,8 (14H, m, 2CH, 3CH2, 2CH3), 2,2 (2H, m, CH2), 4,2 (4H, k, J = 6 Hz, OCH2), 5 (1H, h, J = 6 Hz, OCH), 5,3-6,8 (3H, m, CH=). 1,4 g (0,0034 mól) etil-[3-dietil-foszforil-oxi-7,lldimetil-2,4-dodekadienoát] [a 2(Z), 4(E) és 2(E), 4(E) sztereoizomerek 7 :3 súlyarányú elegye] 25 ml száraz éterrel készült oldatát argon-atmoszférában -70°-ra hűtjük, és keverés közben 2,0 g (0,01 mól) réz(I)-jodidból és 12 ml 5%-os (0,44 g, 0,02 mól) metil-lítiumot tartalmazó) éteres metil-lítium oldatból készült dimetil-réz-lítium 100 ml száraz éterrel frissen készített —25 °C-os oldatát adjuk hozzá dyan sebességgel, hogy az elegy hőmérséklete -50° fölé ne emelkedjen. A reakcióelegyet -70°-on négy órán át keverjük, majd —10°-ra hagyjuk felmelegedni, és 70 ml telített ammónium-klorid-oldattal elkeverjük. A felső éteres fázist elválasztjuk, a vizes részt 50 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres oldatokat telített sóoldattal mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és a szárítószer kiszűrése után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradt olajos anyag (0,85 g) gázkromatográfiás analízis alapján 95%-os tisztaságú, 70% etil-[3,7,l 1-trimetil-2(E),4(E)-dodekadienoát]-ot és 30% etil-[3,7,11-trimetfl-2(Z),4(E)-dodekadienoát]-ot tartalmaz. A két sztereoizomert oszlopkromatográfiás úton különítjük el (Kieselgel 60 : benzol-etilalkohol 10 : 02). Termelés (hydopren): 0,47 g (52,2%), Rf = 0,83 (hexán-aceton 7 :3), IR (NaCl): 1710, 1640, 1600, 1460, 1380, 1360, 1220, 1140, 1030, 960 cm'1. 1 H-NMR (CC14): 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (11H, m, 2CH, 3CH2, CH3), 2 (2H, m, CH2), 2,15 (3H, d, J= 1,5 Hz, CH3), 5,75 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=CH). Etil-[3,7,ll-trimetil-2(Z),4(E)-dodekadienoát] Termelés: 0,12 g (13,3%), R = 0,86 (hexán-aceton 7 :3). 1 H-NMR (CC14): 0,9 (9H, m, 3CH3), 1-1,8 (11H, m, 2CH, 3CH2, CH3), 1,95 (3H, d, J = = 1,5 Hz, CH3), 2,05 (2H, m, CH2), 5,60 (1H, m, CH=), 6,15 (2H, m, CH=CH). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
