179253. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek katalitikus polimerizációjára
5 179253 6 A benzoil-kloridos kezelés történhet azt követően is, miután a titán-vegyületet és az (a) adduktumot reagáltatjuk. Az (a) adduktumban vagy a (b) adduktumban levő elektron-donor vegyidet (ED) mennyisége akkora, hogy legalább 0,5-3 mól ilyen vegyidet a katalizátorkomponenshez kötött állapotban marad. A titánvegyülettel a reakciót folyadékfázisban hajtjuk végre, a ti tán vegyidéiből előnyösen felesleget ákalmazunk és a reakció befejezte után a reagálatlan részt elválasztjuk. Az elválasztást olyan hőmérsékleten végezzük, amelyen a titántetrakloridban 80 °C-on oldódó, a katalizátorkomponensben visszamaradó titánvegyület mennyisége — az összes titánvegyületre számítva - 50%, előnyösen pedig 20 súly% alatti értéknek felel meg. Titánvegyületként titán-tetrakloridot, titán-tetrabromidot és szénhidrogénben oldható titán-halogenid-alkoholát származékokat alkalmazunk. Ha a titánvegyület a titán-tetraklorid, akkor a reakciót a titán-tetrakloridban mint reakcióközegben végezzük, a reakció hőmérséklete általában 50 °C és a titán-tetraklorid forrásponthőmérséklete, különösen 100 és 135 °C közötti hőmérséklet. A katalizátorhoz kémiailag nem kötött feleslegben maradt titán-tetraklorid elválasztását előnyösen 80—135 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A szilárd reakciótermék kicsapásának elősegítése végett célszerűen szénhidrogén oldószert adunk a reakcióelegyhez. Az oldószer és a titán-tetraklorid közötti térfogatarány rendszerint 0,4-nél alacsonyabb. A titán-tetraklorid kezelését többször, például kétszer megismételhetjük. A titán-tetrakloriddal történő reakció után a szilárd terméket szénhidrogén oldószerrel mossuk, ezután szárítjuk, majd szénhidrogén oldószerben szuszpendálva további reakcióhoz alkalmazzuk. A köztitermék titánvegyület és egy (ED) elektron-donor vegyület egymással kémiailag kötött terméke. A titánvegyület(ek) 80 °C-on titán-tetrakloridban legfeljebb 50, előnyösen legfeljebb 20 súly%-ban extrahálható, az elektron-donor vegyület pedig a katalizátorkomponensben kezelés után 1 grammatom titánra számítva legalább 0,5 és legfeljebb 3 mól mennyiségben van jelen. A katalizátorkomponens lényeges összetevője fémtitánra számítva 0,5—10,0 súly% titánvegyület, 10-20 súly% (fémmagnéziumban kifejezve) magnézium-dihalogenid és 1 grammatom titánra számítva 0,5—3 mól elektron-donor vegyület. Ha az előállítást alkoholokból kündulva végezzük, akkor az alkoxi-csoport 0,5—5 súly%-nyi mennyiségben lehet jelen. A felsorolt lényeges komponenseken kívül a magnézium-halogenidekkel szemben inert szerves vagy szervetlen szilárd hígítószerek is lehetnek az elegyben. Ilyen hígítószerek a szilíciumdioxid, alumínium-oxid, magnézium-oxid, titán-dioxid, bórtrioxid, nátrium-karbonát, továbbá a polimerek, így polietilén, polipropilén, polisztirol, politetrafluoretilén. Az Of-olefinek polimerizációjára alkalmas katalizátor a találmány szerint a következő két komponens reakciótermékéből áll: A) valamely alumínium-alkil vegyület, amely legalább 5 és legfeljebb 90 súly%-nyi mennyiségben az elektron-donor vegyülettel addíciós termék alakjában van jelen, b) az előbbi katalizátorkomponens. Az alumínium-alkil vegyülettel komplexet képző tetszés szerinti elektron-donor vegyület felhasználható az A) katalizátorkomponens előállítására. Az A) katalizátorkomponenst a B) katalizátorkomponenssel történő elkeverés előtt készítjük el, vagy az alumínium-alkil vegyületet és az elektron-donor vegyületet külön-külön keverjük el a B) katalizátorkomponenssel. Eljárhatunk akként is, hogy a B) katalizátorkomponenst először az elektron-donor vegyülettel, majd az alumínium-alkil vegyülettel keverjük el, vagy megfordítva. Célszerű, ha az alumínium-alkil vegyületet először az elektron-donor vegyülettel elkeverjük, mielőtt a B) katalizátorkomponenssel elkevernénk. Az A) komponens előállításához alkalmazott elektron-donor vegyület mennyisége olyan, hogy 5-90% alumínium-alkil, előnyösen 25-50% alumínium-alkil-vegyület komplex alakban van, a komplex általában 1 mól alumínium-alkil vegyületre számítva 0,1-0,9 mól, előnyösen 0,2-0,4 mól elektron-donor vegyületet tartalmaz. Különösen alkalmas elektron-donor vegyületek az aromás karbonsavak észterei. Ilyenek például a benzoesav alkilészterei és ezek származékai, amelyek a benzolgyűrűben alkil-, alkoxi-, hidroxil-, és halogénatom szubsztituenst tartalmaznak. Ilyen vegyületekre például a következőket említjük: p-aminobenzoesav-etilészter, p-toluilsav-metilészter, p-hidroxibenzoesav-etilészter, 3,4-dihidroxi-benzoesav-etilészter, 3,6-diklór-4-hidroxi-benzoesav-etilészter. Az A) katalizátorkomponens előállítására alkalmas alumínium-alkilvegyület rendszerint egy alumínium-trialkil, vagy oxigén vagy nitrogénkötésen keresztül kötött két vagy több alumínium-atomot tartalmazó alumínium-alkil-vegyület. Ezeknek a vegyületeknek a képletét a II—VIII képletekkel szemléltetjük. Hasonló eredménnyel alkalmazhatók a 24 287 A/75 olasz szabadalmi bejelentésben leírt alumínium-ienoxi-származékok vagy alumínium-dialkil-monohidridek. Az alumínium-trialkilek és egymással oxigén vagy nitrogén hídkötésen keresztül kapcsolódó két alumíniumatomot tartalmazó vegyületek alumínium-dialkil-halogenidekkel elkeverve alkalmazhatók vagy olyan rendszerekben, amelyekben ilyen halogenidek in situ előállíthatok, ilyen reakciórendszer például az alumínium-alkil-dihalogenid + Grignard-reagens. A keverékben jelenlevő alumínium-alkilhalogenid rendszerint 50 mól%-ot tesz ki. Az alumínium-alkil-vegyületet olyan súlyarányban alkalmazzuk, hogy az alumínium-titán aránya 10 és 1000, előnyösen 20 és 500 mól között ingadozzon. A találmány szerinti katalizátorok különösen jól beváltak kristályos polipropilén és propilén kopolimerek előállítására. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
