179106. lajstromszámú szabadalom • Eljárás p-nitrozo-difenilhidroxilaminok előállítására
179106 19. példa 5,0 g (40 mmól) m-fluomitrozobenzolt 15 ml kalciumkloridon szárított 15 ml metilénkloridban szobahőmérsékleten feloldunk, majd 5 perc leforgása alatt 5,76 g (60 mmól) metánszulfonsavat adunk hozzá. Reakció közben hűtéssel biztosítjuk, hogy a reaktorban a belső hőmérséklet 25 °C fölé ne emelkedjen. Miután a teljes mennyiségű metánszulfonsavat beadagoltuk, a reakcióéi egyet szobahőmérsékleten még *4-5 per óig keverjük, végül a sötétvörös szinü oldatot vákuumban 25 °C hőmérsékletű vizbe porlasztjuk és ezzel egyidejűleg pedig a metilénkloridot ledesztilláljuk. Szűrés után 1.82 g (72,5 Í>) kanári sárga szinü N-(3-fluorfenil)-N-(2-fluor-4-nitrozofenil)-hidroxilamint kapunk. Ha a vizoldható sötétvörös szinü kalciumsót kalciumhidroxidban oldjuk, majd hig kénsavval kicsapjuk, akkor a dimér vegyületet tisztíthatjuk és igy 131-133 °C olvadáspontu termékhez jutunk (sötétvörös szinü folyadék). 20. példa 15,2 g (lOO mmól) 2-nitro-nitrozobenzolt 60 ml (0,922 molj 98^ ^“Os metánszulfonsavhoz 10 °C-on kisebb részletekben élénk keverés közben hozzáadunk, a reakcióhőt pedig hűtéssel elvezetjük. 15 perc eltelte után a nitrozovegyület hozzáadását befejezzük és a reakcióelegy befejezése céljából még 1 óra hosszat szobahőmérsékleten reagáltatjuk. A képződött sötétvörös szinü oldatot ezután 250 g jégre öntjük és a kapott csapadékot leszűrjük. A csapadékot nátriumhidrogénlcarbonát oldattal semlegesre mossuk és szárítás után 10,2 g (67 ?£) barnaszinü kristályos termékhez jutunk. Elemi analízis, spektrumanalizis és az N-0-H csoport titrálása alapján a tennék mint H-(2-nitrofenil)-H-(3-nitro-4-nitrozofenil) -hidroxilamin azonosítható. Olvadáspont: 130-133 °0 (bomlik). 21. példa A 22. példával analóg módon m-nitro-nitrozobenzolt metánszulfonsavval reagáltatunk (analóg reakciófeltételek, azonos mólarányok, azonos feldolgozási mód). Halványbarna szinü termék alakjában 11,7 S (77 %) H— (3-nitrofenil)-N-(2-nitro-4-nitrozofenil)-hidroxilamint kapunk, amelynek olvadáspontja 135-140 °C (bomlik). A terméket 10 ^-os nátriumhidroxidban (illetve 10 fo~oa nátriumszulfitban) feloldjuk, majd hig sósavval kicsapjuk és tisztítjuk. 22. példa 8,2 g (50 mmól) 2-nitrozo-benzoesav-metilésztert 50 ml metilénkloridban oldunk és 0 °n-on 7,2 g (75 mmól) metánszulfonsavat adunk hozzá. A zöldszinü oldat metánszulfonsav hozzáadása után sötétvörösszinüvé változik. A reakcióelegy hőmérséklete a teljes reakcióidő alatt a 10 °C-t nem haladhatja meg. 1 óra eltelte után (az előző példákban leirt feltételek mellett) a kapott oldatot vákuumban vizbe beporlasztjuk és ezzel egyidejűleg a metilénkloridot ledesztilláljuk. Halványdrapp szinü por alakjában 3,6 g (44 fo) N-(2-lcarbometoxifenil)-N( 3-karbometoxi-4-nitrozof enil)-hidroxilamint kapunk (a tennék 85 °C-tól bomlik). A terméket elemi analízissel, titrálással, 3STMR-, UV- és IR-spektrumanalizissel azonosítjuk, A kapott termék további részét a vörösszinü vizes-savas szürletből nyerjük ki (semlegesítéssel és a metilénklorid extrakoiójával). A kapott vegyületet kálciumhidroxid hig sósav átcsapás segítségével tisztítjuk. 23. példa 5,0 g (41,2 mmól) 97 %-oa p-nitrozotoluolt és 4,75 g(44 inmól) nitrozobenzolt 10 °C—on 50 ml metilénklöridbaa oldunk. A reakoióelegyhez 0 °C-on élénk keverés közben 5 11
