179031. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vanádium-molibdén katalizátorok előállítására
179031 A gáz halmazállapotú benzol részleges oxidációjának eljárásában alkalmazott mindenfajta helyhezkötött katalizátornak jelentős mechanikus szilárdságának, valamint termikus stabilitásának kell lennie, mivel azok ipaii alkalmazásuk során 2-3 éven át megszakítás nélkül mintegy 3 m vastag katalizátorágyban mintegy 400 °C-ig terjedő hőmérsékleten, ami a reakció zónában még ennél magasabb is lehet, dolgoznak. A maleinsavanhidrid előállítására gyakran olyan vanádium-molibdén katalizátorokat alkalmaznak, melyeket a hordozónak egy olyan oldattal történő impregánálása útján állítanak elő, amely oldat vanádium-pentoxidnak és molibdén-trioxidnak forró, tömény sósavban való feloldása útján készült. Ilyen eljárásokat ismertetnek a következő szakirodalmi helyeken: PO-PS 65 512 számú lengyel szabadalmi leírás, PO—PS 56 431 számú lengyel szabadalmi leírás és US-PS 2 777 860 számú USA-beli szabadalmi leírás. Ezen a módon nagy aktivitású és nagy tartósságé katalizátorokat nyernek, és eközben a hordozó részecskéken az aktív massza egyenletes eloszlását, valamint jó adhézióját is elérik. A vanádium-pentoxidnak tömény sósavban történő feloldása közben atomi állapotban levő klórgáz szabadul fel, ami kémiailag ismeretes módon nagyon aktív, minek következtében a felhasználásra kerülő kémiai berendezéssel szemben annak kémiai ellenállóképességét illetően igen magas követelményeket kell támasztanunk, és ennek megfelelően az építési költségek igen magasak. Ezen túlmenően a tömény sósav és az eljárás során felszabaduló klór a katalizátor előállításánál dolgozók számára potenciális veszélyt jelent és a környezet mérgezését is okozza. Az említettek alapján, a munkabiztonsági- és munkahigiéniás körülményekre való tekintettel, és a katalizátor előállítási költségeinek csökkentése céljából is kívánatos lenne a katalizátor sósav felhasználásával történő előállítási módját elkerülni. A katalizátorok előállítására irányuló azon eljárás, amely hordozónak olyan oldatokkal történő impregnálásán alapul, mely oldatokat a megfelelő vanádium- és molibdénsóknak valamint a megfelelő promotoroknak oldása útján állítják elő olyan katalizátorokat eredményez, melyek a benzolnak maleinsavanhidriddé történő oxidációjában túl alacsony kitermeléseket adnak, és emiatt a jelenlegi technika állásából az ilyen katalizátorokkal szemben támasztott követelményeknek nem tudnak megfelelni. Ezzel összefüggésben az ily módon előállított katalizátorok nem találnak ipari alkalmazást. Jobb, aktívabb katalizátorokat kaphatunk, ha oldószerként víz helyett néhány szerves sav, ezek között is az oxálsav nagy töménységű vizes oldatait alkalmazzuk. Az utóbbi esetében a bevitt vanádium-pentoxid 1 móljára számolva 3-6 mól oxálsavat alkalmazunk (lásd: SU—PS 131 353 számú szovjet szabadalmi leírás). Bár az oldatban az oxálsav vagy egy másik szerves sav koncentrációjának olyan megválasztásával a bevitt sók jó oldhatóságát eléljük, de ez egyidejűleg az utolsó impregnálási fokozatban a hordozó szemcsék összesülését vagy éppen az egész katalizátormassza összesülését okozza. Ezen kívül ennél az előállítási módnál kisebb adhéziós erőt érünk el az aktív massza és a hordozó között, ami nemcsak a katalizátor előállítását nehezíti meg járulékosan, ha3 nem mindenek előtt annak stacionárius katalizátorágyban történő felhasználásánál bír hátrányos következményekkel. A találmány célja a vanádium-molibdén katalizátorok egyszerű és lehetőleg olcsó előállítási módjának kidolgozása. Ezen katalizátoroknak a benzol gázhalmazállapotban történő oxidációjához történő felhasználásánál nagy maleinsavanhidrid kitermeléseket kell elérni. A katalizátoroknak ipari munkakörülmények között hosszú élettartamuknak kell lenniük. Meglepő módon azt találtuk, hogy a vanádium-molibdén katalizátorok előállítási eljárását jelentősen le lehet egyszerűsíteni, ha az aktiv katalitikus massza komponenseinek tömény ásványi savakban vagy nagymennyiségű szerves savban történő oldását, annak vízben történő oldásával helyettesítjük. A találmány szerint ehhez a vizes oldathoz egy szerves sav, vagy annak redukáló sajátságú ammóniumsójának kis, pontosan meghatározott mennyiségét adjuk hozzá, 1 mól oldott vanádium-pentoxidra számítva 0,4—1,2 mól szerves sav vagy ammóniumsója mennyiségben. Az így előállított oldattal inert, porózus, kis fajlagos felületű hordozóanyagot impregnálunk. A hordozóanyag számára szolgáló impregnáló oldatot a következő képpen készítjük el: a vanádium vagy a vanádium-pentoxid ammóniumsóját forró vízben feloldjuk, majd ebben az oldatban molibdénsavat, annak anhidridjét vagy ammóniumsóját oldjuk fel, és a Mo03/V205 mólarányt a 0,3-1,2 határok között tartjuk. Azonban különösen előnyös azoknak a katalizátoroknak az alkalmazása, amelyekben az említett oxidok mólaránya a 0,3—0,6 határok között van. Az oldatba továbbá ismert promotorokat, mint a foszfor és a nátrium, valamint a következő fémes elemek közül egy vagy néhány, mint a nikkel, kobalt, vas, réz, ezüst, kálium, kadmium, króm, volfrám, urán, tellur, tantál és adott esetben mások, viszünk be. Ezeket a promotorokat olyan jól oldódó sóik formájában adjuk hozzá, amelyekben a másik komponens a 200 °C-tól 400 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban végrehajtott kalcinálás körülményei között illékony. Ebben az esetben a nevezett fémek sói oxidokká alakulnak át. A kész oldatba másfelől vízben oldható szerves anyag, mint például megfelelő szerves savak vagy ammóniumsóik formájában egy redukálószert adunk. Redukálószerként ammónium-oxalátot, oxálsavat, citromsavat, aszkorbinsavat, maleinsavat, hangyasavat vagy ezek ammóniumsóit alkalmazzuk, melyeket az oldathoz az oldatban megfelelő oldható sója formájában található vanádium-pentoxid 1 móljára számolva 0,4—1,2 mól, a legelőnyösebben 0,6-1,0 mól mennyiségben adunk. Az ily módon előállított oldattal inert, porózus, 0,01-1,0 m2/g nagyságrendű kis fajlagos felületű hordozót impregnálunk. A forgó tartályban felmelegített anyaghoz 60—200 °C-os hőmérsékleten öntjük hozzá az impregnáló oldatot. Az egész impregnáló oldat felhasználása után kapott katalizátort megszárítjuk és 200-400 °C hőmérséklettartományban kalcináljuk. A vanádium-molibdén katalizátorok találmány szerinti előállítási eljárása az eddig alkalmazott módszerekkel összehasonlítva sok előnnyel rendelkezik, mégpedig: el lehet kerülni a tömény sósav 4 * 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
