179026. lajstromszámú szabadalom • Heterociklusos fenilészter származékokat tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
179026 4 A halogénatom előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot jelent. Különösen előnyösek a Z jelentésénél megadott csoportok közül az alábbiak: -COO-R2, -COS-R3, -CO-NR4Rs, -CN, -CHa-OH, -CS-NH2 és -CH2-OOC-R9. Biológiai hatékonyság alapján azonban a legelőnyösebb a -COO-R2 valamint a -CH2-OH csoport. Az (1) általános képletű vegyületeket önmagában ismert, illetve ismert módszerek szerint előállítható kiindulási vegyületekből állíthatjuk elő. A találmány szerint az (1) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő. hogy a) (II) általános képletű vegyületeket (III) általános képletű vegyületekkel reagáltatunk, vagy b) (IV) általános képletű vegyületeket (V) általános képletű vegyületekkel reagáltatunk, ahol B halogénatomot vagy egy szulfonsavészter-csoportot, például mezil- vagy tozilcsoportot jelent, vagy c) Z helyén -CH2-OH képletű csoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületek, a képletben R. A. Rí és n jelentése a fentiekben megadott, előállítására Z helyén -COO-R2 általános képletű csoportot, a képletben R2 jelentése a fentiekben megadott, tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket. a képletben R. A, R! és n jelentése a fentiekben megadott, hidrálunk, vagy d) Z helyén -CH2-OOCR9 általános képletű csoportot, a képletben R9 jelentése a fentiekben megadott, tartalmazó (I) általános képletű vegyületek. a képletben R, A, Rt és n jelentése a fentiekben megadott, előállítására Z helyén -CH2--OH képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet, a képletben R, A. R! és n jelentése a fentiekben megadott, —COR9 általános képletű acilcsoportot. a képletben R9 jelentése a fentiekben megadott, tartalmazó karbonsavakkal, karbonsav-halogenidekkel vagy karbonsavanhidridekkel reagáltatunk. A (II) és (III), valamint a (IV) és (V) általános képletű vegyületek a) és b) eljárás szerinti reagáltatása előnyösen inert, aprotikus oldószerekben, mint amilyenek az alifás vagy aromás szénhidrogének (mint például a benzol, a toluol és'a xilol), a savnitrilek, mint például az acetonitril vagy a propionitril, a ketonok, mint például az acélon, a metil-etil-keton vagy a metil-izobutil-keton, a savamidok, mint például a dimetil-formamid, a dimetil-acetamid, az N-metil-pirrolidon vagy a hexametil-foszforsav-triamid, vagy a dimetil-szulfoxid, 30 C és 250 °C, illetve az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 60 °C és 160°C közti hőmérsékleten, szervetlen vagy szerves bázisok, mint például fémalkoholátok, tercier aminok, alkáli- vagy alkáliföldfém-karbonátok és -hidroxidok jelenlétében történik. A savak vagy észterek c) eljárás szerinti redukálását előnyösen komplex fémhidridekkel, mint amilyen a lítium-alumínium-hidrid, hajtjuk végre éteres, vízmentes oldószerekben. Mivel a reakció szokásosan exoterm módon megy végbe, általában fölösleges a kívülről történő melegítés. Az alkoholok d) eljárás szerinti savanhidridekkel vagy savhalogeni-1 dekkel végrehajtott észterezése inert oldószerekben (mint az a) eljárásnál) történik 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, szerves vagy szervetlen bázis, például nátrium-karbonát, kálium-karbonát piridin vagy trietil-amin hozzáadása mellett. A karbonsavakkal történő észterezés végrehajtható akár vízmegkötő szerek, mint a foszfor-pentoxid, hozzáadásával, akár a megsavanyított komponensek azeotroop extraktiv desztillációjával. A c) eljárás során az izocianátokat bázisok jelenlétében, a karbonsav-halogenidekkel végzett észterezéshez hasonló körülmények között reagáltatjuk az alkoholokkal. amikor is általában valamivel magasabb hőmérsékleteket, előnyösen 40 °C és az oldószer forráspontja közti hőmérsékletet alkalmazunk. Az (I) általános képletű vegyületek i) eljárás szerinti amidálásához kiindulhatunk az észterekből, ezeket aminokkal, ammóniával vagy hidrazinokkal reagáltatva. Eközben előnyösen azokat az oldószereket alkalmazhatjuk, mint amelyeket az a) eljárásnál alkalmazunk, és 40 °C és a reakcióelegy forráspontja közti hőmérsékleten dolgozunk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy először az (I) általános képletű savakat ismert módon savhalogenidekké alakítjuk át, és ezt követően ezeket reagáltatjuk ammóniával, aminokkal vagy hidrazinokkal. A szabaddá váló halogén-hidrogén megkötésére az alkalmazott bázis legalább 1 mólos feleslegére van szükség. A savklorid alkoholokkal vagy merkaptánokkal történő reagáltatása útján egyéb (I) általános képletű észtereket vagy tioésztereket kaphatunk. A j) eljárásban az amidok nitrilekké történő dehidratálásánál előnyösen aromás szénhidrogénekben dolgozunk 50 °C-tól a reakcióelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten. Az ezt követő kénhidrogén-addicionáltatás célszerűen autoklávban, katalitikus mennyiségű bázis (előnyösen etanol-amin) jelenlétében történik 50 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten. A találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek előállításához szükséges (II) általános képletű heterociklusos vegyületek A definíciójától függően megfelelően szubsztituált 2-halogén-benzoxazolok, 2-halogén-benztiazolok, 2-halogén-l -alkil-benzimidazolok, illetve 2-halogén-benzimidazolok, melyeket ismert módszerek szerint, például a megfelelő 2-merkapto-vegyületekből, illetve 2-oxo-vegyületekből halogénezéssel lehet előállítani [C. A. 59. 396f. Am. Chem. J., 21, 111. (1899)]. A megfelelő (III) és (IV) általános képletű fenolokat például hidrokinon féloldali éterezésével lehet előállítani [J. Org. Chem., 39, S. 214 (1974), illetve Soc., 1965, 954-73.]. Abban az esetben, ha Rí jelentése hidrogénatomtól eltérő, az (I) általános képletű vegyületek aszimmetriacentrummal rendelkeznek, és szokásosan racém formában vannak jelen. A racemátokat szokásos módszerekkel diasztereomerekké lehet szétválasztani. Éppenúgy az is lehetséges, hogy az a) vagy a b) eljárás szerint optikailag aktív (III) és (V) általános képletű vegyületeket alkalmazzunk. A találmány szerinti (1/1) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények pre- és posztemergens alkalmazásban az egynyári és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
