178987. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkilizocianátok előállítására
3 178987 4 általános képletû karbaminsavhalogenidet — ebben a képletben R a fenti jelentésű, és X halogénatomot jelent - egy izocianáttal, amelynek forráspontja a megfelelő karbaminsavhalogenid bomláspontja fölött van, reagáltatva dehidrohalogénezünk, és a kapott I általános képletű alkilizocianátot kivonjuk a reakciótérből. A találmány szerinti eljárás előnyei a végtermék jó kitermelése és kiváló tisztasága, a rövid reakcióidő és az üzemi végrehajtás egyszerűsége. Mivel eljárásunkban nem használunk bázisokat, az ismert eljárásoknál jóval kevésbé károsítja a környezetet. Melléktermékként csupán tiszta hidrogénhalogenid keletkezik, amely például sósavvá dolgozható fel. A reakció az R-NH-C-X + R’-NCO -» I I! O R-NCO + R’-NH-C-X II il 0 reakcióegyenlettel írható le. A II általános képletű kiindulási anyag, illetve az I általános képletű végtermék karbaminsavhalogenid, elsősorban karbaminsavklorid, illetve izocianát, és ezekben a képletekben R 1—5 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, vagyis metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, butil- vagy pentilcsoportot jelent. A találmány szerinti eljárással elsősorban metil-, etil-, n-propil- és izopropil-izocianátot állítunk elő. A kiindulási anyagként előnyösen használt karbaminsavkloridokat célszerűen a megfelelő aminok gázfázisú foszgénezésével állítjuk elő [J. Am. Chem. Soc. 72, 1888 (1950)]. A II általános képletű karbaminsavkloridok dehidrohalogénezésekor felszabaduló hidrogénhalogenidek megkötésére a megfelelő karbaminsavkloridok bomláspontjánál magasabb forráspontú izocianátok alkalmasak, ilyenek a magas forráspontú alifás vagy aromás izocianátok, elsősorban az alifás izocianátok, vagy ezek keverékei. Célszerűen 5—20 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot tartalmazó N-alkilizocianátokat használunk, például amilizocianátot, n-oktilizocianátot, dodecilizocian átot, oktadecilizocianátot, 3,5-dimetilhexilizocianátot, dedlizocianátot, tetradecilizocianátot, az alkoxialkil-részben 6-12 szénatomot tartalmazó N-alkoxialkilizodanátot, például l-metil-2-propoxietilizocianátot, propoxipropüizodanátot, izobutoxipropil-izocianátot, N-dkloalkoxialkilizo danátot, például cdklohexiloxipropilázodanátot, a dkloalkilrészben 6—12 szénatomot tartalmazó N -cikloalldlizo danátot, például dklohexilizocianátot, (3-dekalilizocianátot, N-arilizocjanátot, például fenilizocianátot, 1-naftilizodanátot, p-tolilizodanátot, benzilizocianátot. Ugyancsak alkalmazhatók diizocianátok is a dehidrohalogénezésben, például az alkilrészben legfeljebb 12 szénatomot tartalmazó alkildiizocianátok, mint a tetrametiléndiizocianát, 1,6-hexametíléndiizodanát, dkloalifás diizocianátok, mint a 4,4’-didklohexil-metándiizocianát, N-arildiizocianátok, mint az 1,5-naftildiizocianát. Magától értetődik, hogy ha egy 5 szénatomos N-alkilizocianátot állítunk elő dehidrohalogénezőszerként N-pentilizocianátot használva, akkor a két pentilcsoportnak eltérő szerkezetűnek kell lennie. Eljárásunkban felhasználhatók továbbá izocianát-csoportot tartalmazó maradékok, például foszgénezési alapanyagkeverékek is. A dehidrohalogénezésre alkalmas izocianátok előállítása ismert [Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chem. Technology 12, 53-55 (1967), Ullmanns Encyklopadie der techn. Chem. 9, 1 (1957), Houben-Weyl: Meth. der. orgn. Chem. 8, 119 (1952)]. A kapott anyagok tisztítás nélkül felhasználhatók. A találmány szerinti eljárást célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a magas forráspontú izocianátba egyenértéknyi mennyiségű II általános képletű karbaminsavhalogenidet keverünk, és a kapott, I általános képletű alkilizocianátot a képződött karbaminsavhalogenid bomláshőjénél alacsonyabb hőmérsékleten csökkentett nyomáson kiűzzük. Az I általános képletű alkilizocianát illékonyságának megfelelően az előnyös hőmérséklettartomány -10- + 80°C, az előnyös nyomástartomány 0,1—760 Torr. Kiűzhető az alkilizocianát légköri nyomáson, közömbös gáznak a reakciókeverékbe való beavatásával is. A rekació iners szerves oldószerben is végrehajtható, például alifás szénhidrogénben, mint az oktán, ligroin, petroléter, klórozott alifás szénhidrogénben, mint az 1,2-diklórpropán, 1,2-diklóretán, ciklohexil- Idorid, amilklorid, ciklusos szénhidrogénben, mint a dklohexán, metilciklohexán, dekalin, tetrahidronaftalin, aromás szénhidrogénben, mint a benzol, toluol, xilol, kumol, dietilbenzol, etilbenzol, etilnaftalin, klórozott aromás szénhidrogénben, mint a monoklórbenzol, diklórbenzol, klórtoluolok, klórnaftalinok, valamint a felsorolt alifás és aromás szénhidrogének elegyeiben, ketonokban, mint a metiletilketon, acetofenon, észterekben, mint az etilacetát, butilacetát, az alkilrészben 1-4 szénatomot tartalmazó propionsav-alkilészter, ftálsav-dimetilészter, ftálsav-dietilészter, ftálsav-metiletilészter, különösen előnyösek az aromás és a klórozott aromás szénhidrogének. A találmány szerinti eljárás szakaszos és folyamatos üzemben egyaránt végrehajtható. A magas forráspontú izocianát visszamaradó karbaminsavhalogenidjét 80—250 °C között, előnyösen 80-180 °C között hőkezeléssel dehidrohalogénezhetjük. Ennek során a II általános képletű alkilkarbamoilklorid reakcióoldatban maradt utolsó maradványait ledesztilláljuk és visszanyerjük. Az anyagveszteség, különösen folyamatos üzemben, nagyon csekély. A karbaminsavhalogenid termikus dehidrohalogénezése és a magas forráspontú izocianát visszanyerése csökkentett nyomáson, iners gáz vagy foszgén bevezetésével fokozható. Ha a reakció folyamán keletkezett karbaminsavhalogenid szilárd halmazállapotú, akkor ezt izocianátfelesleggel, illetve oldószer hozzáadásával oldatban tarthatjuk. Az alkilizodanát-kitermelés szakaszos üzemben minden esetben meghaladja a 85%-ot, folyamatos üzemben pedig a 95%-ot. A II általános képletű 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
