178986. lajstromszámú szabadalom • 3-Alkoxi-benzo- 1,2,4- triazinokat tartalmazó fungicid és baktericid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 178986 12 1. példa a) eljárásváltozat 20,2 g (0,1 mól) 3,7-diklór-1,2,4-triazin és 42,2 g 5 (0,25 mól) nátrium-danid 20Ó ml etanollal készített szuszpenzióját 2 órán keresztül visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Utána a sókat leszívatjuk, és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot vízzel elkeverjük és jéggel hűtjük. A kristályosodó 10 masszát leszívatjuk és mosóbenzinből átkristályosítjuk. 17,6 g (az elméleti hozam 84%-a) 3-etoxi-7-klór-benzo-l,2,4-triazint kapunk, amely 90-92 C-on olvad. 15 Kiindulási anyag: 21,8 g (0,1 mól) 3,7-diklór-benzo-l ,2,4-triazin-1 - -oxid, 7,5 g cinkpor és 5,5 g ammónium-klorid 400 ml vízzel készített szuszpenzióját szobahőmér- 20 sékleten 24 órán át erélyesen keveijük. Utána 50 ml jégecetet adunk az elegyhez, egy további órán át keveijük, majd az oldhatatlan részeket leszívatjuk. A csapadékot metilén-kloriddal kétszer extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, nátrium- 25 -szulfáttal szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot mosóbenzinből átkristályosítjuk. így 7,5 g (az elméleti hozam 37%-a) 3,7-diklór-benzo-1,2,4-triazint kapunk, amely 113—115°C-on olvad. 30 A kiindulási anyagként szükséges 3,7-diklór-benzo-l,2,4-triazin-l-oxid és előállítása az irodalomból ismert [J. Org. Chem. 24, 813-818 (1959)]. Olvadáspontját 157—158,5 °C-al adják meg. (Lásd továbbá: 2 489 353 számú Amerikai Egyesült Álla- 35 mok-beli szabadalmi leírásban a 7-klór-3-hidroxi-vegyület előállítását, a 2 489 354 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban a 3,7-diklór-vegyület előállítását, végül J. Am. Chem. Soc. 76, 4611-4613 (1954), főleg a 4613. oldalt, ahol a 40 3,7-diklór-vegyület részletes adatai találhatók, az etanolból történő átkristályosítás után az olvadáspontot 153-154 °C-al adják meg.) 2. példa b) eljárásváltozat Nemesacélból készült, keverővei felszerelt auto- 59 klávba 21,2 g (0,1 mól) 3-metoxi-7-klór-benzo-l,2,4- -triazin-l-oxid és 5 g Raney-nikkel 150 ml etanollal készített szuszpenzióját visszük. Az autoklávban 30 °C-on 1,5 MPa hidrogénnyomást létesítünk. 30—50 °C-on az elegye! 5 órán át keveijük, és addig S5 vezetünk hidrogént az autoklávba, míg a nyomás állandó értéken marad. Az autoklávot lefúvatjuk, a katalizátort kiszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. A maradékot mosóbenzinből átkristályosítjuk. így 15,2 g (az elméleti hozam 78%-a) 3-metoxi- 60 -7-klór-benzo-l,2,4-triazint kapunk, amely 122°C-on olvad. A b) és c) eljárásváltozathoz kiindulási anyagként szükséges 3-alkoxi-benzo-l,2,4-triazin-l-oxidokat az alábbiak szerint állíthatjuk elő: 65 a) 0,1 mól nátrium-alkoholátból a megfelelő alkohol megfelelő feleslegében oldatot készítünk, b) 0,1 mól nátrium-alkoholátból toluollal szuszpenziót készítünk úgy, hogy 0,12 mól alkohol 150 ml toluollal készített oldatához 0,1 mól nátrium-amid szuszpenzióját adagoljuk. Utána 30 percen át nitrogéngázt vezetünk az elegyen keresztül, a maradék ammóniagáz távolítására. Az így készült nátrium-alkoholát oldatához vagy szuszpenziójához szobahőmérsékleten kis adagokban valamilyen 7-szubsztituált 3-klór-benzo-l,2,4-triazin-1-oxid 0,1 mólját adagoljuk. A hőmérséklet 40—45 °C-ra emelkedik. Utána az elegyet még 4 órán át 70—80 °C-on tartjuk, majd a szilárd részeket leszívatjuk és a szűrletet vákuumban bepároljuk. Az egyesített maradékokat vízzel elkerveqük, leszívatjuk, majd átkristályosítjuk. Ilyen módon az alábbi (IV) általános képletű kiindulási anyagokat állítjuk elő: R X Op„ °c-ch3 Cl 158-160-C2Hs Cl 100-102-C3H7-n Cl 103-105-C3H7-ÍZO Cl 120-122 (IV) általános képletű kiindulási anyagok R X Op., °C —C4H.9 -n Cl 110-112-C4H9-ÍZ0 Cl 128-130 —C5H1 i-n Cl 101-102-C3H7-ÍZO-och3 92- 94-ch3-cf3 98-100 —C3H7-ízo-cf3 150-152 A fenti táblázatban összefoglalt 3-alkoxi-benzo-1,2,4-triazin-1 -oxidok előállításához szükséges 3-klór-benzo-l,2,4-triazin-l-oxidokat az alábbiak szerint állítjuk elő: A benzolgyűrüben megfelelően szubsztituált 3-hidroxi-benzo-l,2,4-triazin-l-oxidokat forró foszfor-oxi-kloriddal reagáitatjuk. Az elegyet irodalmi adatok [J. Org. Chem. 24, 813 (1959)] szerint dolgozzuk fel. így például az alábbi, 7-helyzetben szubsztituált 3-klór-benzo-l,2,4-triazin-l-oxidokat állítjuk elő: X Op., °c a 133-135-och3 162-164-cf3 106-108
