178932. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinilszármazékok előállítására zeolit katalizátorokon
3 178932 4 Rí és R2 egymástól függetlenül hidrogénatomot vagy adott esetben helyettesített Ct_4 alkil-, C3_8 cikloalkil- vagy fenil-(Cj_4) alkilcsoportot jelentenek és X halogénatomot vagy acetoxicsoportot (CH3COO-csoportot) jelent -előállítására II általános képletű acetilénszármazékok - ahol Rí és Rj jelentése a fenti - és HX általános képletű vegyületek — ahol X jelentése a fenti — reagáltatása útján, a reaktánsokat 0,1-10 mólarányban 100-400 °C-on és 0,5-50 atm nyomáson reagáltatva olyan, 4—13 Â átmérőjű pórusokat tartalmazó alumíniumszilikát katalizátor jelenlétében, amely adott esetben pórusos mátrixba van foglalva. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a reagáltatást megelőzően az aluminoszilikát katalizátorba cink2+- és/vagy kadmium2+- és|vagy réz2+-ionokat juttatunk, célszerűen ioncsere útján. A HX általános képletű vegyületek lehetnek tehát alkilhalogenidek, például HC1 vagy HBr, illetve ecetsav. A reaktánsok kiválasztásánál lényeges szempont, hogy a rajtuk levő szubsztituensek ne növeljék a reaktáns, illetve termék kritikus átmérőjét az elemi pórusok átmérőjénél nagyobbra és ne alakuljanak át a katalizátoron, nemkívánatos melléktermékek képződését eredményezve. Vizsgálataink szerint az aluminoszilikát alapú katalizátorok közül legelőnyösebbek a kristályos aluminoszilikátok, amelyek lehetnek valamely természetben előforduló kőzet alkotórészei vagy szintetikus, tiszta állapotban előállított anyagok. Az aluminoszilikát katalizátor az aktív kationok mellett tartalmazhat más, a jelen reakcióban inaktív vagy az aktív kationok hatását módosító kationokat is, például alkáli- vagy alkáliföldfém- földfémionokat vagy protonokat. A katalizátorként használt anyagok katalitikus sajátságaik kialakítása, illetve módosítása céljából szükség szerint különböző kezelésnek vethetők alá (pl. savas öblítés vagy hőkezelés gázáramban) az aktív kation(ok) bevitele előtt vagy azt követően. Az aktív kation bevitele célszerűen a hagyományosan végzett ioncserélő eljárással történik. Célszerűen 0,1 n töménységű ioncserélő oldattal dolgozunk a polikationok képződésének megakadályozására. Az ioncserét követően az anyagot többször desztillált vízzel mossuk az ioncserélő oldat nyomainak eltávolítására. Magát a reakciót előnyösen gázfázisban hajthatjuk végre, de folyadékfázisban is megvalósíthatjuk. A reakció hőmérséklete 100—400 °C, előnyösen 120-300 °C az adott átalakulástól függően. 200 °C feletti hőmérséklet növeli az acetilén karbonizálódásának mértékét. A hőmérséklet növelése általában növeli a reakciósebességet, de a reakció egyensúlyát az adott átalakulásra jellemző mértékben az ellenkező irányú, eliminációs reakció irányába tolja el. A fentieket, valamint az figyelembe véve, hogy a katalizátor aktivitása alacsonyabb hőmérsékleten is kielégíts, általában 120—200 °C-on dolgozunk. Az alkalmazott nyomás 0,5-50 atm. A nyomás növelése növeli a reakciósebességet, de a találmány szerinti katalizátorok atmoszférikus nyomás mellett is megfelelően aktívak. A reaktánsokat általában sztöchiometrikus arányban reagáltatjuk, de adott esetben a két reaktáns mólaránya 0,1 és 10 között bármilyen érték lehet. Adott esetben a nemkívánatos mellékreakciók visszaszorítására adalékokat (pl. C02, S02, szénhidrogének) keverhetünk a reaktáns-áramba. A kontakt idő s.g (katalizátor) mól(reaktáns) egységében kifejezve az adott reakciótól és az elérni kívánt konverziótól függően tág határok között változhat, 10-4 és 10* 1 2 * 4 sec között. A reakciót végrehajthatjuk átáramoltatásos vagy visszakeveréses reaktorban, illetve fixágyas vagy fluidágyas rendszerben. A következőkben találmányunkat néhány példával illusztráljuk. 1. példa Szintetikus kristályos aluminoszilikátot, azaz Linde 13X márkanevű molekulaszitát 0,1 n Zn(N03)2 oldattal ioncserélünk. Az ioncserét követően a zeolitot desztillált vízzel mossuk a maradék Zn(N03)2- -oldat eltávolítására. Ezt követően az anyagot levegőn 50 °C-on 4 órán át szárítjuk. 10 g, a fenti módon ioncserélt zeolitot üvegből készült csőreaktorba töltünk, majd N2-áramban hőkezelünk. Ezt követően a katalizátorágy hőmérsékletét 150°C-ra állítjuk be, majd 300 ml/perc sebességgel 1 :1 mólarányú acetilén-HCl elegyet áramoltatunk át rajta. A reaktorból kilépő gázáram összetételét gázkromatográfiásán követjük nyomon. Az acetilén 80%-a vinil-kloriddá alakul, melléktermék képződését nem észleljük. 2. példa (összehasonlító példa) Szintetikus kristályos aluminoszilikátot, azaz Linde 13X márkanevű molekulaszitát 0,1 n Hg(N03)2- -oldattal ioncserélünk. Az ioncserét követően a zeolitot desztillált vízzel mossuk a maradék Hg(N03)2- -oldat eltávolítására. Ezt követően az anyagot levegőn 50 °C-on 4 órán át szárítjuk. 10 g, a fenti módon ioncserélt zeolitot az 1. példa szerinti módon katalizátorként alkalmazunk. A próba eredményét az 1. példa eredményével összevetve - az 1. táblázat mutatja. 5 10 IS 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
