178911. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-trihalogén-etil)- 4- halogén-ciklobután-1- onok előállítására
21 178911 22 keverjük 80 °C hőmérsékleten. A tiszta oldatot a szokásos módon savvá dolgozzuk fel. így 410 mg (88%) cisz-2-(2’,2’-dibróm-vinil)- 3,3-dimetil-ciklopropánkarbonsavat kapunk. Infravörös-spektrum (CHC13): 1695 cm-1 (CO). MMR-spektrum (100 MHz, CDC13/D20): 6,70 (d, J = 8 Hz, 1H, CH-CBr2), 1,82-2,14 (m, 2H, 1,30 és 1,33 (mindegyik esetben Is, összesen 6H, mindegyik esetben CH3) ppm. 8. példa 14 g (0,17 mól) metilénciklopentán és 26,4 g (0,1 mól) 2,4,4,4-tetraklór-vajsavldorid 220 ml ciklohexánnal készített oldatához 2 óra alatt keverés közben, 65 °C hőmérsékleten hozzácsöpögtetjük 10,1 g (0,1 mól) trietilamin 100 ml ciklohexánnal készített oldatát. Az elegyet ezután ezen a hőmérsékleten 3 Órán át tovább keverjük, majd híg sósav-oldattal és azután vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot n-hexánból kristályosítjuk. így 16,6 g XVI képletű 1 -klór-l-(2’,2’,2’-triklór-etil)-spiro [3.4]oktán-2-ont kapunk, amelynek olvadáspontja 70—73 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1775 cm-1 (CO). MMR-spektrum (100MHz, CDC13): 1,60-2,30 (m, 8H), 3,08 (AB, 2H, CH2), 3,60 (AB, 2H, CH2) ppm. 12,0 g (0,041 mól) l-klór-l-(2’,2’,2’-triklór-etil)-spiro (3.4]oktán-2-ont 125 ÚC fürdőhőmérsékleten 3,6 g tetrabutilammóniumkloriddal keverünk. 1,5 óra múlva a reakcióelegyet kovasavgélen kromatografáljuk (eluálószer: 1 :1 arányú toluol-ciklohexán elegy). Dy módon 9,7 g (81%) XVII képletű 1 -klór-3-(2,,2’,2’- triklór-etil)-spiro[3.4]oktán-2-ont kapunk színtelen olajszerű anyag alakjában. Infravörös-spektrum (CHC13): 1800 cm-1 (CO). MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 4,87 (d, J = 2 Hz, 1H, CHC1), 3,70 (ABX X-része utólag J = 2 Ilz-vel lehasad7 1H, CH), 2,73-3,29 (ABX AB- része, 2H, CH2), 1,45-2,23 (m, 8H) ppm. 4,83 g (16,6 mmól) l-klór-3-(2’,2’,2’-triklór-etil)-spiro [3.4]oktán-2-ont hozzáadunk 2,0 g nátriumhidroxid 40 ml vízzel és 3 ml dioxánnal készített oldatához, és 2 órán át szobahőmérsékleten, majd 3 órán át 100 °C hőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet dietiléterrel mossuk, és híg sósav-oldattal megsavanyítjuk. A savas oldatot dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot n-hexánból kristályosítjuk. így 3,3 g XVIII képletű 2-(2’,2’-diklór-vinil)-spiro[2.4] heptán-l-karbonsavat kapunk fehérszínű por alakjában, amelynek olvadáspontja 90—105 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1705 (CO), 1620 (C=C) cm-1. MMR-spektrum (100 MHz, CDC13/D20): 6,15 (d, J = 9 Hz, 0,8 H, CH=CC13 cisz), 5,51 (d, J = 9 Hz, 0,2H, CH=CC12 transz), 2,00-2,40 (m, 2H), 1,60-1,95 (m, 8H) ppm. 9. példa 2,5 liter térfogatú autoklávba bemérünk 33,6 g (0,62 mól) metilénciklopropánt és 152 g (0,62 mól) 2,4^4,4-tetraklór-vajsavkloriJot 620 ml n-pentánban. 60 C hőmérsékleten 6 óra alatt hozzászivattyúzunk 62,8 g (0,62 mól) trietilamint 120 ml n-jrentánban, majd a reakcióelegyet 6 órán át 60 aC hőmérsékleten tartjuk. Ezután leszűrjük, bepároljuk, és a maradékot vákuumban desztilláljuk. A 0,09 torr nyomáson 45 és 80 °C közötti forráspontú frakciót 250 g kovasavgélen hexán/0—50 súly% toluol elegygyel kromatografáljuk. A tiszta frakciókat bepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. így XIX képletű 1 -klór-1 -(2’,2’, 2’-triklór-etil>- spiro[3.2]hexán-2-ont kapunk, amelynek forráspontja 0,08 torr nyomáson 70—71 °C. Infravörös-spektrum (CHC13): 1776 (CO)cm-1. ‘MMR-spektrum: (100 MHz, CDC13): 0,8—1,8 (m, 4H), 2,6-3,8 (m, 4H) ppm. 11,0 g (42 mmól) l-klór-l-(2’,2’,2’-triklór-etil)-spiro [3.2]hexán-2-on 1,17 g (6,3 mmól) tributilamin 15 ml toluollal készített oldatát 5 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet n-pentánnal felhígítjuk, 2 n sósav-oldattal, majd telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk, így XX képletű l-klór-3-(2’,2’,2’-triklór-etil)-spiro [3.2] hexán-2-ont kapunk, amely 0,01 torr nyomáson 60 °C-on forr. Infravörös-spektrum (CC14): 1780 cm-1 (CO). MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 0,8—1,7 (m, 4H), 2,6-4,2 (m, 3H), 4,75, 5,15 (mindegyik esetben d, összesen 1H) ppm. 7,1 g (27 mmól) l-klór-3-(2’2’,2’-triklór-etil)-spiro [3.2] hexán-2-ont 54 ml (körülbelül 135 mmól) 10%-os nátriumhidroxid-oldattal 2 órán át forralunk visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után dietiléterrel több részletben mossuk, kénsavval megsavanyítjuk, és dietiléterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat nátriumszulfát felett végzett szárítás után bepároljuk. Kovasavgélen való átszűréssel (eluálószer: dietiléter) eltávolítjuk a kis mennyiségű erősen poláris szennyezéseket. A szűrlet bepárlása után XXI képletű 2-(2’,2’-diklór-vinil)-spiro[2.2]pentán-1-karbonsavat kapunk körülbelül 3 :1 arányú cisz-transz elegy alakjában, amelynek olvadáspontja 77-78 °C. Infravörös-spektrum (CC14): 1675 cm-1 (CO). MMR-spektrum (100 MHz, CDC13): 0,8-2,85 (m, 6H), 5,56 és 6,11 (mindegyik esetben ld, összesen 1H), 10,8 (széles s, 1H) ppm. Az alábbi példákkal néhány inszekticid hatású vegyület előállítását szemléltetjük. 10. példa Eljárás 2-(2’,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-1 -karbonsav-m-fenoxibenzilészter előállítására a) 4,18 g (0,02 mól) 2<2’,2’-diklór-vinil)-3,3-dimetU-ciklopropán-1-karbonsavat 3 órán át melegítünk 70 °C hőmérsékleten 20 ml tionilkloriddal. Ezután a tionilklorid feleslegét ledesztilláljuk, a maradékot 100 ml benzolban felvesszük, és újra bepároljuk. Ezt a maradékot (amely 2-(2’,2’-diklór-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
