178852. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroxi imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitrilek előállítására
13 178852 14 Számított: C =67,51%, N = 18,17%, H = 7,41%, Talált: C =67,58%, N = 18,01% H = 7,18%, 7. példa tisztítjuk. Az a-klór-oximot oldatban tartjuk és hozzáadjuk amino-acetonitril (vagy amino-acetonitril savaddíciós só), savmegkötó' szer és alkalmas oldószer elegyéhez. 11. példa 1,5 g /[2-(hidroxi-imino)-l-(3-trifhjor-metil)-fenil]-propilamino/-acetonitrilt, amelynek az olvadáspontja 101—103 °C, állítunk elő 15 g (0,059 mól) 1 -klór-1 -(3-trifluor-metil-fenil)-2-propanon-oximból, 5,52 g (0,059 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 12,05 g (0,119 mól) trietil-aminból. Analízis: a C)2H]2F3N30 képletre, súly% Számított: C = 53,14%, H = 4,46%, N= 15,49%, F =21,01%, Talált: C =53,11%, H= 4,37%, N = 15,25%, F =21,23% 8. példa 7,38 g /[l-(4-klór-fenil)-2-hidroxi-imino)-propil]-amino/-acetonitrilt állítunk elő 7,5 g (0,034 mól) 1 -klór-1 -(4-klórfenil)-2-propanon-oximból, 3,98 g (0,043 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 7,82 g (0,077 mól) trietil-aminból. Analízis: a C! ]H12C1N30 képletre, súly% Számított: Talált: 9. példa C = 55,59%, Cl = 14,92%, C =55,35%, Cl = 14,70%, H = 5,09% N = 17,68%, H = 5,24%, N = 17,69% 1,82 g /[I -(3,4-diklór-fenil)-2-(hidroxi-imino)-propil]-amino/-acetonitrilt állítunk elő 10 g nyers l-klór-l-(3,4-diklór-fenil)-2-propanon-oximból, 4,58 g (0,05 mól) amino-acetonitril-hidrokloridból és 9,0 g (0,09 mól) trietil-aminból. Az analitikai minta olvadáspontja 106,5—107,5 °C. A terméket az IR-, NMR- és a tömegspektrumok azonosítják. Molekulasúly : a C11H11 35C12N30 képletre Számított: 271,02791% Talált: 271,02807% 10. példa 13,6 g /[l-(4-etil-fenil)-2-(hidroxi-imino)-propil]-amino/-acetonitrilt, amelynek az olvadáspontja 83—85 °C állítunk elő 21,2 g (0,10 mól) 1 -klór-1 -(4-etil-fenil)-2-propanon-oximból, 11,6 g (0,125 mól) amino-acetonitril- hidrokloridból és 25,2 g (0,25 mól) trietil-aminból. A termék azonosságát az NMR-spektrum igazolja. A következő példa olyan hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitril előállítását mutatja be, amelynél valamely helyettesített sztirolból indulunk ki, a keletkező a-klór-oximot nem különítjük el és a közbenső a-klór-oximot nem /[ 1 -(4-bróm-fenil)-2-(hidroxi-imino)-propil]- 10 -amino/-acetonitril 27,7 kg l-bróm-4-(l-propenil)-benzol (90%-os tisztaságú) 110 liter metilén-kloriddal készített oldatát körülbelül 0 °C-ra hűtjük és hidrogén-kloriddal 15 telítjük. Ezután 8,74 kg nitrozil-kloridot buborékolta tunk az elegybe olyan sebességgel, hogy annak a hőmérsékletét 10 °C alatt tudjuk tartani. A hidrogénklorid hozzáadását a nitrozil-klorid bevitelével együtt folytatjuk olyan sebességgel, hogy az elegy 20 hidrogén-kloriddal való telítettségét fenntartsuk. A nitrozil-klorid hozzáadásának a befejezése után az elegyet további 15 percig keverjük hidrogén-kloriddal való telítés közben, utána nitrogénnel átöblítjük a nitrozil-klorid és a hidrogén-klorid fe- 25 leslegének az eltávolítása érdekében. Az elegyet 60—60 liter vízzel háromszor mossuk és a vizes rétegeket elkülönítjük. A metilén-kloridos réteget, amely az a-klóroxim-terméket tartalmazza, lassú ütemben egy második edénybe csepegtetjük, amely 30 11,6 kg amino-acetonitril-hidrokloridot, 25,2 kg trietil-amint és 120 liter metilén-kloridot tartalmaz elegyítve és körülbelül 10°C-ra hűtve, így a reakcióhőmérsékletet 20 °C alatt tartjuk. Az elegyet ezután körülbelül 25 °C-ra hagyjuk felmelegedni 35 2 óra alatt, majd 60—60 liter vízzel háromszor mossuk. A metilén-kloridos réteget gondosan betöményítjük vákuumban körülbelül 100 literre. Az oldat hőmérsékletét körülbelül 40°C-ra állítjuk és 100 liter 40 °C-ra melegített hexánt adunk keverés 40 közben hozzá. A termék kikristályosodik, mialatt az elegyet lassan lehűtjük és szobahőmérsékleten keverjük egy éjszakán át. Az elegyet rövid időre 0— 5 5C-ra hűtjük, utána szűrjük és a kristályokat hexánnal mossuk. Ily módon 18,7 g /[l-(4-bróm-fe-45 nil)-2-(hidroxi-imino)-proj>il]-amino/-acetonitrilt kapunk, amely 108-110 sC-on olvad. A kitermelés az elméleti hozam 52,5%-a, az alkalmazott 1- bróm-4-(l-propenil)-benzol súlyára számítva. A termék tisztasága körülbelül 98%-os, gázkromatog-50 ráfiás módszerrel meghatározva. A fenti példák az új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált aminoacetonitril-származékok előállítását mutatják be, ezek a származékok értékes közbenső termékek helyettesített 2-aminopirazin- 55 -származékok szintézisénél, amelyek az inszekticid hatású benzoilpirazinilkarbamidok előállításához használhatók fel. 60 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletű új, hidroxi-imino-csoporttal szubsztituált amino-acetonitril-származékok előállítására, — az (I) általános kép- 65 leiben, 7
