178719. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetilén elválasztására etiléntől vagy etilénnek olefin- vagy dién-vegyületekkel alkotott keverékéből
3 178719 4 sztirollal, érintkezésbe hozzák, az acetilén-vegyületeket hidrolizálják és eltávolítják. Ezzel az eljárással azonban az acetilén eltávolítás. hatásfoka nem megfelelő. Azt találtuk, hogy az ismert eljárások hátrányai teljesen kiküszöbölhetők, ha egyszerű és olcsó eljárással szerves savakat addicionálunk az elválasztandó acetilén-vegyületekre. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy az acetilénhez 50-80 °C hőmérsékleten szerves savat, előnyösen ecetsavat adunk, olyan savas ioncserélő gyanta jelenlétében, amelynek savas csoportjait teljesen merkuri- és alkálifémionokra cseréltük ki. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint folyadék- vagy gőzfázisban szelektíven ecetsavat addicionálunk az acetilénre olyan ioncserélő gyanta jelenlétében, amely merkuri- és nátriumionokat tartalmaz. Ezután a keletkező észtereket eltávolítjuk és egyszerű, gazdaságos módon desztillációval kinyerjük. Az alkalmazott ioncserélő gyanta, amint a fentiekben már említettük, savas, előnyösen szulfonsavcsoportokat tartalmaz (így a gyanta például -S03H csoportokat hordozó, előnyösen polisztirol-, divinilbenzol- vagy polifenol-típusú gyanta vagy azok keveréke lehet), de alkalmazhatunk -COOH csoportokat tartalmazó, előnyösen akril-típusú gyantákat is. A merkuriionokat sóik alakjában, előnyösen merkurinitrát vagy -acetát alakjában adhatjuk a gyantához, a gyanta merkuriion-tartalma azonban kissé a gyanta teljes kation-kapacitása alatt van. A gyanta merkuriionokkal nem semlegesített savas csoportjait nátriumionokkal vagy egyéb alkálifémionokkal semlegesítjük, az ilyen ionokat sóik alakjában adjuk a gyantához, alkalmazhatjuk azonban a hidroxidokat is. A gyanta merkuriion-tartalma magasabb lehet, mint az Men+-ion-tartalma. A gyanta semlegesítése céljából előnyös, ha vizes oldatokat alkalmazunk és a gyantát a kezelések befejezésekor dehidratáljuk, például vízmentes metanollal mosva. Ezt követően a gyantát azzal a savval mossuk, amelyet a reakcióban kívánunk alkalmazni, a savnak vízmentesnek kell lennie. Az addíciós reakciót széles hőmérséklet- és nyomástartományban valósíthatjuk meg, előnyösen 20 °C és 120 °C közötti, különösen 50 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten végezzük, a nyomást úgy választjuk meg, hogy a reakció hőmérsékletén a szénhidrogének folyadék- vagy gázfázisban legyenek, attól függően, hogy folyadék- vagy gázfázisban jobb-e kezelni őket. Különösen előnyösen úgy valósítjuk meg az etilénben levő acetilén eltávolítását, hogy az ecetsavval (jégecettel) végzett észterezést a vinilacetát forráspontja közelében végezzük. Gázfázisban végezve a reakciót a térsebesség előnyösen 7,5-30 liter gáz/liter katalizátor/óra. A reakciót a feldolgozandó szénhidrogénekben levő acetilénre számított sztöchiometrikus mennyiséghez képest kis sav-felesleg jelenlétében valósítjuk meg, miután a gyantát a sav teljesen átnedvesítette. Érdekes megjegyezni, hogy a találmány szerinti eljárásnál a gyanták — amelyeknek csoportjait teljesen merkuriionokra, valamint alkálifémionokra cseréltük ki - legalább háromszor olyan hosszú ideig megtartják aktivitásukat, mint az olyan gyanták, amelyek nem tartalmaznak alkálifémionokat. Ez valószínűleg annak köszönhető, hogy a találmány szerinti gyanták esetében háttérbe szorulnak azok a mellékreakciók, amelyek a savas ioncserélő gyanták jelenlétében általában lejátszódnak. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 600ml 3 súly%-os vizes Hg(N03)2 • H20 oldathoz 150 g, —S03 H típusú savas csoportokat tartalmazó Amberlyst 15 gyantát adunk. Az elegyet egy órán át keverjük, majd sómentesített vízzel mossuk, és 1300 ml, 5%-os, sómentesített vízzel készített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal kezeljük, és további egy órán át keverjük. Ezután vákuumban szűrjük, a gyantát egymást követően vízzel, vízmentes metanollal, majd jégecettel mossuk, amíg a metanol el nem tűnik. Az így kezelt gyanta 120 g-ját köpennyel ellátott reaktorba helyezzük, és vízmentes jégecettel átnedvesítjük. A tisztítandó gázt változó térsebességgel átvezetjük a reaktoron. A hőmérsékletet 55 °C és 75 °C között tartjuk. A betáplált gáz összetétele az alábbi: etilén 98,07 mól%, acetilén 1,93 mól%. A reaktor kivezető nyílásán kilépő tisztított gáz acetilén-tartalmából és a vinilacetát hűtéssel való eltávolítása után 10 órán át 1 órás intervallumokban végzett leolvasások alapján az alábbi %-os konverzió-értékeket kaptuk. Hőmérséklet: 55 °C Térsebesség (liter/liter/óra) 7,5 15 20 30 Acetilén konverzió (%) 100,0 100,0 99,6 97,9 Hőmérséklet: 65 °C Térsebesség (liter/liter/óra) 7,5 15 20 30 Acetilén konverzió (%) 100,0 100,0 99,7 98,2 Hőmérséklet: 75 °C Térsebesség (liter/liter/óra) 7,5 20 30 40 Acetilén konverzió (%) 100,0 100,0 100,0 99,2 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás acetilén elválasztására etiléntől és adott esetben etilént és olefin- vagy dién-vegyületeket is tartalmazó szénhidrogén elegyektől, azzal jellemezve, 5 10 15 20 25 30 35 ■40 45 50 55 60 65 2
