178688. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2- ketogulonát és 2- ketoglukonát keverék előállítására
5 178688 6 togulonátot, így könnyebbé vilik az aszkorbinsav-szintézis. Előnyös alkáliföldfém-2,5-diketoglukonát a kaldumsó. Abban az esetben, ha tetraalkilammóniumsókat használunk, előnyösen járunk el, mivel ezek olcsók és hozzáférhetők. Egy előnyös alkU- 5 észter-kiindulási anyag a me til-2,5-diketoglukonát. A 2,5-diketoglukonát valamely oldatát érintkezésbe hozzuk alkálifémbórhidriddel. A reakciót előnyösen vizes oldatban vitelezzük ki, amely adott esetben szerves társoldószert tartalmazhat. Ilyen 10 oldószerek például az 1—4 szénatomos alkanolok, 2-4 szénatomos alkándiolok, az acetonitril, dimetilszulfoxid és a dimetilformamid. A metanol előnyős társoldószer. A 2,5-diketoglukonát koncentrációjának nincs döntő jelentősége, előnyösen azon-15 ban 5-20 súly% töménységben alkalmazzuk. A fermentációs úton előállított 2,5-diketoglukonát koncentrációja általában ebben a tartományban van és megfelelő töménységű vizes oldatban tartalmazza a kiindulási anyagot a találmány szerinti eljáráshoz. 20 Abban az esetben, ha valamely alkilésztert használunk kiindulási anyagként, a reakciót vízmentes oldószerekben, így alkarotokban, különösen metanolban, továbbá dimetflszulfoxidban vagy dimetilformamidban is lejátszathatjuk. Egyik esetben sem 25 szükséges azonban, hogy a 2,5-diketoglukonát teljesen oldódjék az oldószerben, elegendő az, ha a kiindulási anyag nagyobb része oldatban van. Az alkálifémbórhidridet oldatban vagy szilárd 30 formában egyformán használhatjuk. Az előnyös bórhidrid a találmány szerinti eljárásban a nátriumbórhidrid. Azt találtuk, hogy a nátrium-vegyület, különösen a nátrium-2,5-diketoglukonát, használata esetén a termék-elegyben nagy arányban szerepel a 35 2-ketogulonát. Más alkálifémbórhidridek esetén azt találtuk, hogy valamivel kisebb mennyiségben kapunk 2-ketogulonátot és reagens-elegyek használata esetén olyan termékeket kapunk, amelyekben a 2-keto-gulonát : 2-ketoglukonát egymáshoz viszo- 40 nyitott aránya 85 :15 és 45 :55 között változik. Ez bizonyos rugalmasságot enged meg ezeknek az elegyeknek a használatánál attól függően, hogy aszkorbinsavat vagy eritorbinsavat akarunk előállítani. 45 Jó kitermeléssel kapunk 2-ketogulonát és 2-ketoglukonát elegyet akkor, ha 0,8-1,1 egyenértéknyi alkálifémbórhidridet használunk 1 mól 2,5-diketoglukonátra számítva. Egyenértéknyi alkálifémbórhidridnél a sztöchiometrikus mennyiségre van 50 szükség ahhoz, hogy a 2,5-diketoglukonát 5-keto-csoportját hidroxil-csoporttá alakítsuk. Ez 0,8-1,1 egyenértéknyi hidrid-ionként is kifejezhető. Egy mól alkálifémbórhidrid 4 egyenértéknyi hidrid-iont tartalmaz és a szükséges reagens mennyisége meg- 55 felelően megadható, mint 0,200-0,275 mól alkálifémbórhidrid. Az alkálifémbórhidrid mennyisége 0,8 egyenértékűéi kevesebb is lehet 1 mól 2,5-diketoglukonátra számítva a 2,5-diketoglukonát szelektív redukciójának az elérése érdekébem Ebben az eset- 60 ben azonban a 2-ketosavak elegyének a hozama ennek megfelelően kúebb lesz. A találmány szerinti eljárás arra irányul, hogy a legjobb összkitermcMssel kapjuk a kívánt tennékeiegyet. A leírásban és az igénypontokban olyan változatot kunk le, amelynél 65 a 2,5-diketoglukonátnak csupán egy része reagál és a reagálatlan kiindulási anyagot ezt követően visszavezetjük további reagáltatás céljából a rendszerbe. A 2,5-diketoglukonátnak az alkálifémbórhidriddel való reakciója során az oldat pH-ját 5-nél nagyobb, előnyösen 6 és 10,5 közötti értéken tartjuk. Abban az esetben, ha 2,5-diketoglukonsavat használunk kiindulási anyagként a pH-t még az alkálifémbórhidrid hozzáadása előtt 5 fölé állítjuk be. A fermentációs úton előállított nátrium- vagy kalcium-2,5-diketoglukonát vizes oldatának a pH-ja rendszerint 5 alatt van és a pH-t ebben az esetben is 5 fölé állítjuk be a bórhidrid hozzáadása előtt. A pH-t valamely bázis hozzáadásával állítjuk be, előnyösen valamely nátrium-vegyületet, így nátriumkarbonátot vagy nátriumhidroxidot, használunk erre a célra. Más változat szerint a pH-t beállíthatjuk a bórhidrid adagolásával egyidőben is oly módon, hogy a bórhidridet valamely bázikus oldatban, így nátriumhidroxid-oldatban oldjuk és a bázikus nátriumbórhidrid adagolásával a vizes oldat pH-ját közvetlenül 5 fölötti értékre állítjuk. Ebben az esetben kis feleslegben adagolhatjuk a bórhidridet, mivel annak egy része elbomlik savas körülmények között, még mielőtt a pH-t 5 fölé emelnénk, így tehát a sztöchiometrikus mennyiségnél több bórhidridet alkalmazunk A bórhidridet lassú ütemben bizonyos idő alatt adagonként adagolhatjuk, például a bórhidrid bázikus oldatát cseppenként visszük a 2,5-diketoglukonát oldatába, miközben ezt keverjük. A bórhidridet előnyösen egy adagban adjuk a reakcióelegyhez 25 °C alatti hőmérsékleten a reakció kezdeti, amely szakaszos módszer. A redukciót folyamatos reakció-rendszerben is kivitelezhetjük. Ebben az esetben az alkálifémbórhidrid-oldatot bekeverjük vagy injektáljuk a 2,5-diketoglukonátot tartalmazó áramba. A redukció befejeződéséhez szükséges idő a reakcióhőmérséklettől és a bórhidridnek a 2,5-diketoglukonáthoz való adagolási sebességétől függ. A reakcióidők általában rövidek és a reakciók 10 perc és 2 óra közötti időtartam alatt lejátszódnak. Az alkálifémbórhidridnek az adagolása folyamán a vizes oldat hőmérsékletét körülbelül -30°C-tól 50 °C-ig, előnyösen -25 °C-tól 25 °C-ig terjedő hőmérséklettartományban tartjuk. 50 °C feletti hőmérsékleten a reakcióban résztvevő anyagok lebomolhatnak. A redukciót előnyösen a bórral komplex-vegyületet alkotó szer jelenlétében végezhetjük, amely a reakcióközegben oldva vagy diszpergálva van. A redukciós reakcióban bórsav képződik és ez komplex-vegyületet alkothat a 2,5-diketoglukonát kiindulási anyaggal. Bórral komplex-vegyületet alkotó anyag minden olyan vegyület vagy anyag lehet, amely megakadályozza vagy megelőzi a bórsav és a 2,5-diketoglukonát közötti komplex-képződést, pádéul előnyösen reagál* a bórsavval vagy adszorbéálja azt, de nem ártalmas a reakcióra. Alkalmas bórkomplexképző anyagok az alkálifémfluoridok, ammóniumfluorid és a bért abszorbeáló ioncserélő gyanták. Az ilyen gyanták közül számos kereske-3
