178450. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagyon tiszta pirazol-származékok előállítására nyerstermékből
9 178450 10 4. példa a) 100 s.rész barnásfekete kenőcsszerű anyagot, amely olyankor keletkezett, amikor a ‘N-pirazolil-1- -metil-2,6-dimetil-klór-acetanilid előállítása nem rendeltetésszerűen zajlott le, 180 s.rész 37 s.%-os vizes sósavoldattal egy fél órán át alaposan keverünk. Az elegyet szűrjük, a szűrletet 50 s.rész toluollal extraháljuk, és a savat 1000 súlyrész vízbe csepegtetjük. A kivált anyagot szűrjük, szárítjuk, így 60 s.rész 93 s.%-os N-pirazoIil-1- -metil-2,6-dimetil-klór-acetanilidet állítunk elő, amelynek olvadáspontja 77 °C. b) 100 s.rész az a) lépésben említett kenőcsszerű anyagot 150 s.rész toluollal alaposan elkeverünk, majd szűrjük. A szűrletet 180 s.rész 37 s.%-os vizes sósavoldattal összerázzuk. A sósavas réteget 900 s.rész vízbe csepegtetjük, a kivált anyagot szűrjük és szárítjuk. így 54 s.rész 97 s.%-os N-pirazolil-l-metil-2,6-dimetil-klór-acetanilidet állítunk elő, melynek olvadáspontja 78 °C. c) 100 s.rész, az a) lépésben említett kenőcsszerű anyagot 180 s.rész metilén-kforidban oldunk, az oldatot először 180 s.rész, majd 60 s.rész 37 s.‘X,-os vizes sósavoldatban extraháljuk. Az egyesített sósavas extraktumokat a metilénklorid eltávolítása céljából 50 s.rész toluollal mossuk. Ezután az a) és b) lépésben leírt módon hidrolízist végzünk, ily módon 56,5 s.rész 99 s.%-osnál több anyagot tartalmazó N-pirazolil-l-metil-2,6-dimetiI-klór-acetanilidet állítunk elő, amelynek olvadáspontja 83 °C. 5. példa 202 s.rész bróm-acetil-bromid 150 s.rész ligroinnal készült oldatához 133 s.rész N-(2,6-dimetil-fenil)-metilén-imin toluol és ciklohexán elegyével készített nyers oldatát csepegtetjük. Mivel a kívánt kristályos N-bróm-metil-2,6-dimetil-bróm-acetanilid helyett csupán egy nehezen elkülöníthető olaj válik ki, az elegyhez 450 s.rész toluolt és 75 s.rész pirazolt adunk, majd a reakcióelegyet 2 órán át 60 °C hőmérsékleten tartjuk, ezután 110 s.rész trietilamint adunk hozzá és 60 °C hőmérsékletre melegítjük. Vízzel, majd 5 s.%-os vizes sósavoldattal és ismét vízzel mossuk, a rétegeket egymástól elválasztjuk, és a szerves réteget bepároljuk. így 248 s.rész sűrű olajat kapunk. Ezt az olajat 500 s.rész toluolban oldjuk és 250 s.rész 37 s.%-os vizes sósavoldattal extraháljuk. Az extraktumot 1500 s.rész vízzel hidrolizáljuk, így 190 s.rész N-pirazolil-l-metil-2,6- -dimetil-bróm-acetanilidet állítunk elő, amely 86 °C-on olvad. 6 6. példa 10 890 s.rész 2,6-dimetil-anilin és 4050 s.rész paraformaldehid elegyéből 50 000 s.rész toluol/ciklohexán elegy hozzáadásával forralás közben önmagában ismert módon 1620 s.rész vizet távolítunk el. Az elegyet gyorsan szobahőmérsékletre hűtjük és az így kapott oldathoz — amely az N-(2,6-dimetil-fenil>metilén-imint szennyeződéseivel együtt tartalmazza — önmagában ismert módon 10 800 s.rész klór-acetil-klorid 10 000 s.rész toluollal készített oldatát adjuk. Az elegyhez ezután 6800 s.rész pirazolt adunk, majd 5 órán át 50 °C hőmérsékleten keverjük, ezt követően 10 000 s.rész trietil-amint adunk az elegyhez és 5 órán át 50 °C hőmérsékleten, majd egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet ezután 30 000 s.rész 5 s.%-os vizes sósavoldattal mossuk, az elválasztott szerves fázist 30 000 s.rész 37 s.% vizes sósavoldattal extraháljuk. Az extraktumot 180 000 s.rész vízzel elkeverjük. A kivált csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. így 17 840 s.rész 96 s.°/0-os N-pirazoli!-]-metil-2,6-dimetil-klór-acetanilidet állítunk elő, amelynek olvadáspontja 78 °C. 7. példa 121 s.rész erősen szennyezett gyártási tételből származó N-pirazolil-l-metil-2-ctil-6-mctil-bróm-acctanilidet 300 s.rész toluolban oldunk, az oldatot 200 s.rész 37 s.%-os vizes sósavoldattal extraháljuk, és az extraktumot vízzel hidrolizáljuk. így 67 s.rész tiszta terméket állítunk elő, amelynek olvadáspontja 71—73 C. 8. példa 6050 s.rész 2,6-dimetil-anilin és 2400 s.rész paraformaldehid elegyéből toluol/ciklohexán elegy segítségével a 6. példában leírt módon 900 s.rész vizet távolítunk el. Az így kapott oldatot 6000 s.rész klór-acetil-klorid 6000 s.rész toluollal készített oldatához öntjük, majd a reakció befejeződése után az elegyhez 3800 s.rész pirazolt adunk, a reakcióelegyet 4 órán át 50 C hőmérsékleten tartjuk, ezt követően 5500 s.rész trietil-amint adunk hozzá és 6 órán át 50 C hőmérsékleten melegítjük. A reakcióelegyet 5 s.%-os híg vizes sósavoldattal mossuk, a kevés kiváló anyagot szűréssel elkülönítjük. A szűrletből a rétegeket egymástól elválasztjuk, és a toluolos fázist kétszer, egyenként 13 000 s.rész 60 s.°/„-os kénsavval extraháljuk. Az extraktumot keverés közben 300 000 s.rész vízbe öntjük. A kivált csapadékot szűrjük és szárítjuk, így 8800 s.rész 98 s.°„-os N-pirazolil-1- -meti!-2,6-dimeti!-klór-acetanilidet állítunk elő, amelynek olvadáspontja 81—83 °C. 9. példa 121 s.rész 2,6-dimetil-anilin és 45 s.rész paraformaldehid 250 s.rész toluol/ciklohexán eleggyel készített oldatából a 6. példában leírt módon 18 s.rész vizet távolítunk el. A reakcióelegyet gyorsan szobahőmérsékletre hűtjük és az N-(2,6-dimetil-fenil)-metilén-imin így kapott oldatát önmagában ismert módon 113 s.rész klór-acetil-kloriddal 100 s.rész toluolban keverés közben fél órán át 80 °C hőmérsékleten reagáltatjuk. Ezután a reakcióelegyhez szobahőmérsékleten 44 s.rész nátriumhidroxid, 75 s.rész pirazol és 6,8 s.rész 35 súly% dimetil-dibenzil-ammónium-kloridból, 15 s.% trimetil-benzil-ammónium-kloridból, 40 s.% vízből és 10 s.% metanolból álló elegy 200 s.rész vízzel készített elegyét csepegtetjük, majd a reakcióelegyet 4 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A szerves réteget a vizes rétegtől elválasztjuk, kétszer 200 s.rész vízzel mossuk, majd végül először 350 s.rész, majd ezt követően 175 s.rész 55 s.%-os vizes kénsavoldattal extraháljuk. Az egyesített kénsavas 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
