178450. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagyon tiszta pirazol-származékok előállítására nyerstermékből
3 178450 4 dául oly módon is elkülöníthetünk, hogy valamilyen másik, az elsőnek alkalmazott oldószerrel elegyedő oldószert adunk a szerves oldathoz, amely oldószerben a termék azonban nehezen oldódik. A második, a termék kicsapására szolgáló oldószer mennyisége szerint azonban több vagy kevesebb termék válik ki, ugyanakkor a termék tisztasága ismét a kicsapásra szolgáló oldószer mennyiségétől függ. Mint ismeretes, a termékeket oly módon is elkülöníthetjük, hogy azokat egy olyan vízmentes oldószerben oldjuk, mely oldószerben sóik oldhatatlanok, majd a kapott oldathoz fölös mennyiségben vízmentes savat adunk — például sósavgáz bevezetésével — amikoris a termék sója az oldatból kiválik. Azonban ebben az esetben is valamennyi biztonságtechnikai előírást be kell tartanunk akkor, amikor a savtartalmú szerves oldószert a sóról leszűrjük ; ugyanakkor nehezítő körülménynek számít az is, hogy egyrészt a fölöslegben levő sav a terméket szennyezheti, továbbá a környezetre káros és korrozív hatással lehet; még akkor is, ha csak a szűrletben van, mivel az oldószer feldolgozásakor vagy megsemmisítésekor nehézségeket támaszthat. A szerves oldószereknek olyan tömény, vízmentes savakkal való elegyítésekor, mint amilyen a halogénhidrogénsav, kénsav vagy a salétromsav, gyakran nem kívánt, sőt veszélyes mellékreakciók lépnek fel. A termék savval végzett, ismert módon végzett kicsapásakor további hátrányt jelent, hogy nemcsak maga a kívánt termék válik ki, hanem vele együtt minden sóképzésre hajlamos melléktermék is. Figyelembe kell továbbá venni azt is, hogy a só formában kiváló terméket egy további műveletben ismét a megfelelő szabad bázissá kell átalakítani. Ez a művelet feltétlenül szükséges, mivel a sók nedvességet tartalmazó környezetben hidrolizálnak és ennek következtében maró hatású és korrozív hatású savak szabadulnak fel. Az ismert és önmagában jó laboratóriumi eljárás félüzemi,, illetve üzemi adaptálásánál további nehézséget jelent hogy nem állnak rendelkezésre olyan tiszta reagensek és oldószerek, valamint olyan jól képzett személyzet, mint amilyen a laboratóriumban van. Éppen ennek a következménye az, hogy a kiváló termék gyakran szennyezett melléktermékekkel. Ezen melléktermékek eltávolítása gyakran nagyon körülményes és csak ritkán sikerül teljesen. így például az ismert termékek némelyikét ciklohexánból kristályosíthatjuk át. Ily módon azonban a leggyakoribb szennyeződések, nevezetesen az (la) általános képletű vegyületek — az (la) általános képletben R, R1, R2 és X jelentései az előzőkben az (I) általános képletű vegyületeknél leírtakkal egyezőek — eltávolítása a pirazolszármazékok mellől nem tökéletes, mivel azok hideg ciklohexánban ugyanolyan nehezen oldhatók, mint az (I) általános képletű pirazolszármazékok. Ezen túlmenően az átkristályosításnál a pirazolszármazékok nagy része elvész. Az átkristályosított anyagok szerves oldószerekből végzett elkülönítésekor természetesen ugyanazok a problémák merülnek fel ismét mint amelyekről az előzőekben szó volt. Olyan eljárás kidolgozását tűztük ki célul, amelynek segítségével sikerül félüzemi és üzemi termékekből a pirazolszármazékokat egyszerű módon, nagyon tiszta állapotban elkülöníteni nagy tisztaságban. A pirazolszármazékok tulajdonképpen úgynevezett aminálok, mivel két nitrogénatom egy metiléncsoporton keresztül kapcsolódik a molekulában. Szakmai körökben régóta ismert, hogy valamilyen amínál vizes oldatban erős savak hatására egy karbonil-vegyületté és két nitrogéntartalmú vegyületté hasad (P. A. S. Smith, Open-Chain Nitrogen Compounds, W. A. Benjamin, Inc., New York, Amsterdam 1965, Vol. I, S. 322). Felismertük, hogy annak ellenére, hogy a pirazolvegyületek aminál szerkezettel rendelkeznek, stabilnak mutatkoznak erős savak vizes oldatával szemben; sőt tömény vizes savoldatokban sóik formájában bomlás nélkül oldódnak. Mivel azonban a pirazolszármazékok nagyon gyenge bázisok, híg vizes savoldatokban oldatlanul maradnak. A találmány szerinti eljárás szerint a nyersterméket valamilyen erős sav tömény vizes oldatával kezeljük, ezután a vizes oldatot elkülönítjük, vízzel hígítjuk és az eközben kiváló tiszta terméket a vizes folyadéktól elkülönítjük. így például a nyers termék valamely, vízzel nem vagy csak kevéssé elegyedő szerves oldószerrel készült oldatát valamilyen erős sav tömény vizes oldatával alaposan összerázzuk, a vizes fázist elválasztjuk és vízzel hígítjuk. A termék tiszta formában válik ki és a vizes szuszpenziótól szűréssel könnyen elkülöníthető és szárítható. Azonban például szilárd állapotú, finom eloszlásban levő kristályos nyersterméket vagy szennyezett nyersterméket is alaposan elkeverhetünk valamilyen tömény vizes savoldattal, az elegyet szűrjük, és a szűrletet vízzel hígítjuk, majd a kivált tiszta terméket szűrjük. A víznedves szilárd termék szűrése semmilyen technikai vagy biztonságtechnikai problémát nem jelent. Ha a nyerstermék valamilyen szerves oldószerrel készített oldatában áll rendelkezésre, amelyben a szennyeződések egy része csak nehezen oldódik — ilyen oldószerek lehetnek például a nyílt szénláncú vagy ciklusos paraffinszénhidrogének, mint amilyen a hexán, a heptán, az oktán, a ciklohexán, a petroléter, a ligroin, a benzin és hasonlók — ajánlatos a vizes savval készült keveréket a rétegek elválasztása előtt szűrni abból a célból, hogy a rétegeket egymástól tisztábban tudjuk elválasztani. A nyers termék oldószereként a már említett valamennyi oldószeren kívül mindazok az oldószerek alkalmasak, amelyek vizes savakkal nem, vagy csak nagyon kevéssé elegyednek — ilyenek például az aromás szénhidrogének, mint amilyen a benzol, a toluol, a xilol, a klórbenzol, diklórbenzol, a klórtoluol — magasabb szénatomszámú alkil-benzolok ; alifás klórozott szénhidrogének — mint amilyen a diklór-metán, a kloroform, a diklóretán, tetraklórmetán — éterek, mint amilyen a dietil-éter, diizopropil-éter. Oldószerként észterek, amidok, nitrilek és hasonló vegyületek is alkalmazhatók, amennyiben ezek az oldószerek eléggé stabilnak bizonyulnak vizes savakkal szemben, vagy ha elég gyorsan dolgozunk ahhoz, hogy az oldószer említésre méltó hidrolízisét meg tudjuk gátolni. Nem jöhetnek szóba a bázikus oldószerek, amelyek az alkalmazott savakkal sókat képeznek. Savakként lényegileg valamennyi erős szervetlen sav alkalmazása szóba jöhet, így például a sósavé, a brómhidrogénsavé, perklórsavé, kénsavé, salétromsavé, foszforsavé. Az alkalmazott tömény savoldat 10 és 70 súly% — célszerűen 20 és 65 súly% — közötti mennyiségű vizet tartalmaz; így például 32—38 s.%-os sósav-oldatot vagy 40—80 s.%-os kénsav-oldatot alkalmazhatunk. Nagyon tömény savak, mint amilyen a 96 s.%-os kénsavoldat vagy az 50 s.%-osnál töményebb salétromsav5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
