178448. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkil-, illetve aril-tio-metil-fenolok előállítására
MAGYAR SZABADALMI 178448 NÉPKÖZTÁRSASÁG LEÍRÁS iá i Bejelentés napja: 1979. VIII. 31. (BA—3843) Nemzetközi osztályozás : Elsőbbsége: 1978. IX. 1. (P 28 38 273.2) Német Szövetségi Köztársaság C 07 C 149/36 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Közzététel napja: 1981. IX. 28. Megjelent: 1983. XII. 31. Feltalálók : dr. Wedemeyer Karlfried vegyész, Köln, dr. Fiege Helmut vegyész, Leverkusen, Német Szövetségi Köztársaság Szabadalmas: BAYER Aktiengesellschaft, Leverkusen, Német Szövetségi Köztársaság Eljárás alkil- illetve aril-metil-tio-fenolok előállítására 1 A találmány tárgya új eljárás alkil- illetve aril-tio-metil-fenolok előállítására. Ezek a vegyületek növényvédő szerek előállításának közbenső termékei. Ismeretes, hogy például etil-tio-metil-fenolt úgy állíthatunk elő, hogy 2-klór-metiI-fenolt etil-merkaptánnal reagáltatunk 0—10 °C-on és oldószerként acetonitrilt használunk. A termelés azonban csak 50%-os és — mint segédbázist — ekvimoláris mennyiségű nátrium-metilátot kell használni (1 910 588. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás); továbbá a kiindulási anyagként használt 2-kIór-metil-fenoI technikailag nehezen hozzáférhető; részben azért, mert előállítása a fenol klórmetilezése révén nem kielégítően zajlik le, másrészt azért, mert előállításánál, mint minden klórmetilezésnél számolni kell klórmetil-éterek keletkezésével, amelyek erősen rákkeltőek. [Houben—Weyl, 6/1C kötet, 1042. oldal, 4. kiadás (1976)]. A nehézségek legyőzése érdekében metil-fenolokból indulnak ki, amelyekben az OH-csoportot először észterezéssel védik. Ezután az így védett fenol metilcsoportját klórozással klór-metil-csoporttá, és ezt alkáli-merkaptiddal alkil-tio-metil-csoporttá alakítják, majd az észtercsoport lúgos elszappanosításával az alkil-tio-metil-fenolt felszabadítják [C. A. 82, 86 197x (1975)]. Az eljárás tehát négy reakciólépésből áll, veszteségekkel jár és ezért technikailag kevésbé előnyös. Ismeretes továbbá, hogy a 4-metil-2,6-bisz-(butil-tio-metil)-fenolt úgy állítják elő, hogy 1 mól 4-metil-2,6- -bisz-(hidroxi-metil)-fenolt 10 mól N-butilmerkaptán 25 mól jégecettel készített oldatával reagál tátják. Ennek 2 a reakciónak a lefolyásához szükséges, hogy a kiindulási anyagokban ne legyen víz és vízmentes hidrogén-klorid vagy bór-trifiuorid legyen jelen [I. W. Ruderman, E. M. Fettes, J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 2264] A 60%-os mérsékelt termeléstől a körülbelül 2 napig tartó hosszú reakcióidőtől és a műszakilag kevéssé előnyös feltételektől (a kiindulási anyagok vízmentességc és sósav vagy tróm-trifluorid alkalmazása, amelyek a reakcióvízzel együtt igen korrozív reakciótermékhez vezetnek, rossz tér- és időkihasználás, a nagy feleslegben alkalmazott ecetsav és merkaptán költséges regenerálása és vízmentesítése) eltekintve az eljárás fő hátránya abban rejlik, hogy már nem reakcióképes (szubsztituált) a fenolos hidroxi-csoporthoz képest o- és/vagy p-helyzetű hidroxi-metil-fenolok előállítására korlátozódik. Ismeretes továbbá, hogy aril- vagy alkil-tio-metil-naftolok Mannich-reakcióval, például ß-naftol formaldehiddel és aril- vagy alkil-merkaptánnal való reagáltatásával állíthatók elő (F. Poppelsdorf, S. J. Holt, J. Chem. Soc. 1954, 1124). A reakció azonban csak akkor zajlik le, ha egyidejűleg segédbázisként trietil-amin van jelen és, de ebben az esetben is kielégítő termelés eléréséhez körülbelül 6 nap reakcióidőre van szükség. Ha ezt a reakciót fenolra visszük át, akkor nem keletkezik egységes reakciótermék, hanem izomerek, homológok és gyanták elegyét kapjuk (2 322 376. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 1943). Ismeretes továbbá, hogy alkil-tio-metil-fenolelegyeket állítunk elő, ha dialkil-amino-metil-fenolokat alkil-5 10 15 20 25 30 178448
