178441. lajstromszámú szabadalom • Fluorral helyettesített fenoxi-(benzil-oxi)- karbonil származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
3 178441 4-sót alkalmazunk, akkor a végbemenő reakciót az A reakció vázlattal szemléltetjük. Az alkalmazandó kiindulóanyagokat a (II)—(V) általános képletek egyértelműen meghatározzák. Előnyösen azonban olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyekben R1 hidrogén- vagy ciano-csoport és R2 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-, illetve 2,2-dibróm- és 2,2-dimetil-vinil)-ciklopropil-csoport, a-izopropil-benzil-csoport, amely adott esetben a gyűrűben egy vagy több azonos vagy különböző szubsztituenst, így fluort, klórt, jódot, brómot tartalmaz. A kiindulóanyagként alkalmazandó (II), illetve (IV) általános képletű karbonil-halogenidek, illetve karboxilszármazékok részben ismertek, részben a 2 365 555, 1 926 433 és 2 231 312 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban ismertetett eljárásokkal állíthatók elő. A kiindulóanyagok közül konkrétan a következőket említjük : 2.2- dímetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid, 2.2- dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid, 2.2- dimetil-3-(2,2-dimetil-vinil)-ciklopropánkarbonsav-klorid, a-izopropil-fenil-ecetsav-klorid, a-izopropil-4-fluor-fenil-ecetsav-klorid, a-izopropil-4-klór-feniI-ecetsav-klorid, «-izopropil-4-bróm-fenil-ecetsav-klorid, oc-izopropil-3-fluor-fenil-ecetsav-klorid, a-izopropil-3-bróm-fenil-ecetsav-klorid, a-izopropil-3-klór-fenil-ecetsav-klorid és a megfelelő szabad savak, illetve ezek nátriumsói. Az alkalmazandó (III) általános képletű fenoxi-benzil-alkohol, illetve (V) általános képletű fenoxi-benzíl-halogenidek új vegyületek. Előállíthatok azonban ismert módon, ha a megfelelő fenoxi-toluolokat halogénezőszerekkel, így például N-bróm-szukcinimiddel (V) általános képletű fenoxi-benzil-halogeniddé alakítjuk át, majd a kapott köztiterméket hexametilén-tetraminnal a (VI) általános képletű fenoxi-benzaldehiddé reagáltatjuk, majd a (VI) általános képletű vegyületet a}) R1 szubsztituensként hidrogént tartalmazó vegyületek előállítására valamely inert oldószerben egy komplex fémhidriddel redukáljuk, bl) R1 szubsztituensként ciano-csoportot tartalmazó vegyületek előállítására egy alkálifém-cianiddal így nátrium- vagy kálium-cianiddal sav jelenlétében adott esetben egy oldószer hozzáadásával reagáltatjuk. Ha az a1) eljárásváltozat szerint 5-(3-fluor-fenoxi)-2- -fluor-benzaldehidet és lítium-alumínium-hidridet, a bl) eljárásváltozat szerint 5-(3-fluor-fenoxi)-2-fluor-benzaldehídet és kálium-cíanidot mint reakciópartnereket reagáltatunk, akkor a végbemenő reakciót a B reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az alkalmazandó, fluorral helyettesített (III) általános képletű fenoxi-benzil-alkoholként, illetve (V) általános képletű -bromidként konkrétan a következő vegyületeket soroljuk fel: 2-fluor-3-(2-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 4- fluor-3-(2-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 5- fluor-3-(2-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 6- fluor-3-(2-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 2-fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 4- fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 5- fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 6- fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 2-fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 4- fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 5- fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 6- fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-alkohol, 2-fluor-3-(2-fluor-fenoxi)-oe-ciano-benzil-alkohol, 4- fluor-3-(2-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 5- fluor-3-(2-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 6- fluor-3-(2-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 2-fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 4- fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 5- fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 6- fluor-3-(3-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 2-fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, 4- fluor- 3-(4-fluor-fenoxi)-a-cia no-benzil-al kohol, 5- fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-«-cíano-benzil-alkohoI, 6- fluor-3-(4-fluor-fenoxi)-a-ciano-benzil-alkohol, illetve a megfelelő -benzil-bromidok. A találmány szerinti fluorral helyettesített fenoxi-benziloxi-karbonil-származékok előállításához savkötő anyagként az összes ismert ilyen anyagot felhasználhatjuk. Különösen bevált savkötő anyagként az alkáli-karbonát és alkáli-alkoholátok, így a nátrium- vagy kálium-karbonát, nátrium- és kálium-metilát, illetve -etilát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, például trietil-amin, trimetil-amin, dimetil-anilin, dimetil-benzil-amin és piridin. A reakció hőmérséklete tág határok között változhat. Az alkalmazható hőmérséklettartomány 0 és 150 °C közötti, előnyösen az a) eljárásváltozat esetén 15—40 °C, a b) eljárásváltozatnál 100—130 °C. A reakciót általában atmoszferikus nyomáson végezzük. Az (I) általános képletű vegyületek előállításánál célszerű oldószerek vagy hígítószerek alkalmazása. Ilyen oldószerként, illetve hígítószerként gyakorlatilag az öszszes inert szerves oldószer számításba jön. Ide tartoznak főként az alifás és aromás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilol, benzin, metilén-klorid, kloroform, széntetraklorid, klór-benzol vagy éter, például dietil- és dibutil-éter, dioxán, továbbá a ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton és metil-izobutil-keton, ezenkívül a nihilek, így az acetonítril és propionitril, valamint a dimetii-formamid. Az a) eljárásváltozat lefolytatása során a reakciókomponenseket előnyösen ekvimolekuláris arányokban reagáltatjuk. Egyik vagy a másik reakciókomponensből felesleg alkalmazása különösebb előnyt nem jelent. A reakciókomponenseket általában a megadott egyik oldószerben összekeverjük és emelt hőmérsékleten a reakciót egy vagy több óra hosszat keverés közben lefolytatjuk. A reakciceiegyet végül vízre öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és vízzel mossuk. Szárítás után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A b) eljárásváltozat lefolytatása esetén a karboxil-származékokat előnyösen só formában az oldószerben reagáltatjuk és a fenoxi-benzil-bromid komponenseket 10—20%-os feleslegben hozzáadjuk. Több órás melegítés után az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot szerves oldószerben felvesszük, a szerves fázist mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Az új vegyületek olaj alakjában képződnek, amelyek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
