178435. lajstromszámú szabadalom • Diuretán-származékoat tartalmazó gyomirtó- és gombaölőszerek, valamint eljárás új diuretán-származékok előállítására
3 178435 4 R2 hidrogénatomot vagy 1—6 szénatomos alkilcsoportot; R3 és R4 egymástól függetlenül egy vagy két halogénatommal és/vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, adott esetben szubsztituált 1—10 szénatomos alkilcsoportot ; halogénatommal adott esetben szubsztituált 2—5 szénatomos alkenilcsoportot; halogénatommal, adott esetben szubsztituált 2—5 szénatomos alkinilcsoportot ; legfeljebb három 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, adott esetben szubsztituált 3—12 szénatomos cikloalkilcsoportot ; 5—8 szénatomos bicikloalkilcsoportot ; legfeljebb négy halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal, trifluor-metilcsoporttal, nitrocsoporttal és/vagy (1— 4 szénatomos alkoxi)-karbonil-amino-csoporttal, adott esetben helyettesített fenilcsoportot ; benzil-, naftil-, tetrametilén-fenil-, indanilcsoportot vagy metoxi-dimetil-benzofuranil-csoportot jelent. Az (I) általános képletű új vegyületeket például az [A] reakcióvázlatban ismertetett módszerekkel állíthatjuk elő. Ebben a vázlatban W, X, Y, Z, R1, R2, R3 és R4 a fenti jelentésűek. A megadott reakcióvázlat egyértelműen szemlélteti a kiindulási anyagok sokrétű felhasználhatóságát. Az is kitűnik, hogy a W, X, Y, Z, R1, R2, R3 és R4 szubsztituensek jellegétől és a reagensek hozzáférhetőségétől függően egyik vagy másik változat lehet előnyös. Célszerű az (I) általános képletű vegyületek előállítása a (VII) általános képletű vegyületekből. A (II) általános képletű ismert meta-nitro-anilinszármazékokból (III) általános képletű meta-nitro-fenil-izocianát-származékok állíthatók elő [W. Siefken, J. Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75 (1949)], amelyek a2 R3—OH általános képletű hidroxivegyülettel (IV) általános képletű nitrouretánokká alakíthatók (S. Petersen, Methoden der Organ. Chemie, VIII. kötet, 131. oldal, Georg—Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. kiadás, 1952), amelyek azonban a (II) általános képletű meta-nitroanilinekből klórhangyasav-észterrel (R30—CO—Cl) közvetlenül is előállíthatok (16 43 763. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). Ezt követő redukcióval a (VII) általános képletű aminovegyületeket kapjuk (R2=H; 5. Schröter, Methoden der Organischen Chemie, XI/l kötet, 360. oldal, Georg—Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. kiadás, 1957), amelyek közvetlenül vagy klórhangyasav-észterrel (R40—CO—Cl) az amino-nitrogénatomon monoszubsztituált (VII) általános képletű vegyületen keresztül (RZ=H; Methoden der Organischen Chemie, XI/l. kötet, 24. oldal, Georg—Thieme- Verlag, Stuttgart, 4. kiadás, 1957) a kívánt (I) általános képletű diuretánokká alakíthatók (16 43 763. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). A (VII) általános képletű amínouretánok az (V) általános képletű meta-feniléndiaminoknak klórhangyasav-észterekkel való reakciójával is előállíthatok. Egy további lehetséges reakció a (VI) általános képletű aril-l,3-diizocianátoknak 1 mól R3—OH általános képletű hidroxil-vegyületekkel való reakciója, és így (VIII) általános képletű izocianátouretánokat kapunk [J. A. Parker, J. J. Thomas és C. L. Zeise, J. Org. Chem. 22, 594—596 (1957)], amelyek a (VII) általános képletű amínouretánok foszgénezésével is előállíthatok (19 14 270. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat, 5. oldal, 8. példa). Ezután az R4OH általános képletű hidroxivegyülettel reagáltatva kapjuk a kívánt végterméket. Leszögezzük, hogy a —COOR3, illetve —COOR4 csoportok bevitelének sorrendje tetszőleges lehet. A következőkben ismertetjük az eljárás előnyös végrehajtási módjait. a) A (III) általános képletű 3-nitro-fenil-izocianátok reagáltatását adott esetben az izocianátok reagáltatásánál szokásosan használt katalizátor, például tercier amin, így trietil-amin, 1,4-diaza-biciklo[2,2,2]-oktán ; nitrogéntartalmú heterociklusos vegyület, így piridin, 1,2-dimetil-imidazol; vagy szerves ónvegyület, így dibutil-ón-diacetát, dimetil-ón-diklorid jelenlétében, adott esetben közömbös oldószerben, például szénhidrogénben, így ligroinban, benzolban, toluolban, pentánban, ciklohexánban; halogénezett szénhidrogénben, így metilénkloridban, kloroformban, diklór-etánban, klór-benzolban, o-, m- vagy p-diklór-benzolban, nitroszénhidrogénben, így nitro-benzolban, nitro-metánban; nitrilben, így acetonitrilben, butironitrilben, benzonitrilben ; éterben, így dietil-éterben, tetrahidrofuránban, dioxánban; észterben, így etil-acetátban, propionsav-metil-észterben ; ketonban, így acetonban, metil-etil-ketonban vagy amidban, így dimetil-formamidban, formamidban végezzük, 0 és 150 °C között, előnyösen 40 és 100 °C között (15 68 138. számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). b) A (II) általános képletű 3-nitro-anilineket a klór-hangyasav-észterrel alkalmas oldószerben, például vízben, alkoholban, így metanolban, etanolban, izopropanolban vagy a fent megadott oldószerekben szokásos savmegkötőszer, például alkálifém-hidroxid, -karbonát, -hidrogén-karbonát, alkáliföldfém-oxid, -hidroxid, -karbonát, -hidrogén-karbonát vagy tercier szerves bázis, például trietil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetil-ciklohexil-amin, kinolin, tributilamin vagy a kiindulási 3-nitro-anilin feleslege jelenlétében —20 és 150 °C között, előnyösen 20 és 80 °C között reagáltatjuk. c) A (IV) általános képletű nitrouretánok redukcióját ismert módon végezhetjük, például katalitikus hidrogénezéssel, fémmel és savval, így vassal és savval, fémmel és alkohollal, így cinkporral és vizes alkohollal vagy vassal és vizes alkohollal, stb. d) Az (V) általános képletű m-fenilén-diaminokat a b) pontban ismertetettekhez hasonló körülmények között alakítjuk át; előnyös lehet az m-fenilén-diamin feleslegével dolgozni. e) A (VII) általános képletű amino-uretánoknak klór-hangyasav-észterekkel való reakcióját a b) ponttal analóg módon végezhetjük, és a (IV) általános képletű nitro-uretánoknak például katalitikus hidrogénezéssel kapott oldatát további tisztítás nélkül közvetlenül felhasználhatjuk. A következő példák szemléltetik az új diuretánok és közbülső termékeik előállítását. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
