178431. lajstromszámú szabadalom • Ciklopropil-metil-foszforsav-származékot tartalmazó kártevőirtószer, különösen rovarok, atkák és fonálférgek írtására és eljárás a hatóanyag előállítására
3 178431 4 A reakciót általában inert oldószerben végezzük. Oldószerként például vizet, alkoholokat, amilyen a metanol, etanol, propanol, étereket, amilyen a tetrahidrofurán, dioxán, diglikol-dimetil-éter, ketonokat, amilyen az aceton, metil-etil-keton, dietil-keton, aromás szénhidrogéneket, amilyen a toluol, xilolok és klór-benzolok, nitrileket, amilyen az acetonitril, dimetil-formamidot vagy dimetil-szulfoxidot használhatunk. A felsorolt oldószerek elegye is használható. Nemvizes oldószerek használata esetén katalitikus mennyiségű kálium-jodid hozzáadása a reakcióképességet fokozhatja. A reakciót általában a kiindulási anyagok egyenértéknyi mennyiségeivel végezzük. Egyik vagy másik reakciópartner feleslegének használata néhány esetben előnyös lehet. A reakcióhőmérséklet tág határok között változhat. Általában 0 és 150 °C, előnyösen 20 és 100 °C között dolgozunk. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű ciklopropil-metil-halogenideket egy, CX2 általános képletű karbénnek — ebben a képletben X klórvagy brómatomot jelent — alkenil-halogenidre, elsősorban kloridra vagy bromidra való addíciójával állíthatjuk elő. A diklór-karbénnek kloroformból történő előállítását a Synthesis 1974, 274 közlemény ismerteti. A dibróm-karbént analóg módon bromoformból állíthatjuk elő. A karbének ismert módon állíthatók elő (Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4/3 kötet, 150., 175. és 375. oldal, 4. kiadás, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1971). A (III) általános képletű foszforsavas sók a Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, 12/2 kötet, 131 (Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1964) vagy a 2 506 618 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett módon állíthatók elő. A következő példák szemléltetik az új foszforsavszármazékok előállítását. A súlyrészek a térfogatrészekhez úgy aránylanak, mint kilogramm a literhez. 1. példa 60,5 sr. allil-bromid, 120 sr. kloroform és 1,5 sr. trietil-benzil-ammónium-klorid keverékéhez erőteljes keverés közben hozzácsepegtetünk 120 tf.rész 50%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot. A reakciókeverék hőmérsékletét 3 óra hosszat 35—40 °C-on tartjuk. Ezután a keveréket vízzel hígítjuk és kloroformmal extraháljuk. Szárítás után az oldószert eltávolítjuk és a 5 maradékot desztilláljuk. 36,2 sr. 2,2-diklór-ciklopropil-metil-bromidot kapunk. Kitermelés 36%. Forráspontja 33,3 mbar nyomáson 79 °C. 20,3 sr. 0,0-dietil-ditiofoszforsav-ammóniumsót 100 10 tf.rész acetonitrilben 20,4 sr. 2,2-diklór-ciklopropil-metil-bromiddal és 0,5 sr. kálium-jodiddal 5 óra hosszat 70—80 °C-on keverünk. Lehűlés után a kivált csapadékot leszívatjuk és a szüredéket bepároljuk. A maradékot toluolban feloldjuk, híg nátrium-hidro- 15 gén-karbonát oldattal és vízzel mossuk, és nátrium-szulfáton való szárítás után a toluolt eltávolítjuk. A maradékot 0,267 mbar nyomáson és 50 °C-on desztilláljuk. Világossárga folyadék alakjában 27,6 sr. 0,0-dietil-S-(2,2-diklór-ciklopropil-metil)-foszforditioná- 20 tot kapunk. Kitermelés 90%. 60 MHz NMR spektruma (deuterokloroformban, 8-értékek) : 1,36 (6H), 1,5—1,05 (2H), 1,95—2,55 (1H), 3,1 (2H), 3,9—4,5 (4H). 2. példa 14,7 sr. 0-etil-S-(n-propil)-ditiofoszforsav-dimetil-am- 30 móniumsót 13,1 sr. 2,2-diklór-3-metil-ciklopropil-l-metil-bromiddal 100 tf.rész vízben és 5 tf.rész dimetil-formamidban 6 óra hosszat 70—80 °C-on keverünk. Lehűlés után a kivált olajat elválasztjuk és toluolban feloldjuk. A toluolos oldatot híg nátrium-hidrogén- 35 -karbonát oldattal és vízzel mossuk, és nátrium-szulfáton szárítjuk. Ezután szűrjük és a toluolt eltávolítjuk. A maradék 0,267 mbar nyomáson és 60 °C-on desztillál. Világossárga folyadék alakjában 14,5 g 0-etil-S-(n-propil)-S-(2,2-diklór-3-metil-ciklopropil-metil)- 40 -foszforditionátot kapunk. Kitermelés 72%. 220 MHz NMR spektruma (deuterokloroformban, 8-értékek): 0,98 (3H), 1,24 (3H), 1,31 (3H), 1,54 (1H), 1,66 (2H), 1,9 (1H), 2,7 (2H), 2,95 (2H), 3,87 (2H). 45 Az előző példákkal analóg módon állítjuk elő a következő táblázatban megadott (I) általános képletű vegyületeket. Sorszám R1 R* R' R* R» X Y NMR-adatok (MHz, 2M) : 8-értékek 3. ch3 H H ch3o ch3 Cl o (100, CDC13) 1,3 (3H), 1,33 (1H), 1,43 (1H), 3,0 (2H), 3,75 (6H) 4. H H ch3 c2h5o c2h5 Cl s (60, CDCl3 + DDMSO) 1,25 (6H), 1,42 (3H), 1,5 (2H), 3,18 (2H), 4,15 (4H) 5. H H H i--CjHyS c2h5 Cl o (100 CDC13) 1,26 (1H), 1,38 (6H), 1,49 (3H), 1,7 (1H), 2,05 (1H), 3,09 (2H), 3,3—3,7 (1H) 6. H ch3 H NH—i—C3H7 ch3 Cl o (100, CDC13), 1,22 (6H), 1,4 (2H), 2,96 (2H), 3,2—3,6 (1H+1H), 3,75 (3H) 2
