178420. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cisz-1,4-polibutadién előállítására

MAGYAR

NÉPKÖZTÁRSASÁG

SZABADALMI

LEÍRÁS

178420

ig

l

Bejelentés napja: 1978. X. 5. (AO—469)

Nemzetközi osztályozás: C 08 F 136/06

ORSZÁGOS

TALÁLMÁNYI

HIVATAL

Közzététel napja: 1981. IX. 28. Megjelent: 1983. XII. 31.

Feltalálók :

Anoszov Vlagyimir Ivanovics vegyész, Jefremov; Birihin Valerij Szergejevics mérnök, Moszkva; Vaszisak Miron Onufrijevics mérnök, Jefremov; Diner Jelena Zalmanovna mérnök, Leningrad ; Zlatkin Vlagyimir Nazarovics mérnök, Moszkva; Konovalenko Nyikolaj Alexandrovics mérnök, Jefremov; Krol Vlagyimir Alexandrovics vegyész, Leningrád ; Szmirnova Inna Nyikolajevna vegyész, Leningrád ; Sztarominszkij Naum Mihajlovics mérnök, Moszkva; Grigorjan Alexandr Grigorjevies mérnök, Moszkva ; Szavosztin Alekszej Petrovics vegyész, Alexin; Smarozov Nyikolaj Pavlovics mérnök, Jefremov; Mullin Mihail Andrejevics mérnök, Szovjetunió

Szabadalmas:

azonnsak a'feltalálókkal, kivéve Miller Valerija Eduardovnát, Jefremov. aki az elhunyt feltaláló, Mullin Mihail Andrejevics, mérnök, Jefremov jogutódja

Eljárás cisz-l,4-polibutadién előállítására

1

A találmány tárgya eljárás legalább 90% cisz-egység tartalmú cisz-l,4-polibutadién előállítására: butadiénnek szerves oldószerben, katalizátorrendszer jelenlétében történő polimerizációjával, mely katalizátorrendszer nikkelkarboxilátot vagy nikkelacetilacetonátot (A), valamely bórfluorid-származékot vagy ennek éterrel képzett komplexét (B), és alumínium alkilszármazékát vagy ennek hidridjét (C) tartalmazza.

A cisz-l,4-polibutadién sztereoreguláris polimer, széles körben alkalmazzák a gumiabroncs-, a kábel- és 10 cipőiparban, valamint a műszaki gumiáruk területén.

A sztereoreguláris polibutadién polimerizációjához jelenleg háromféle katalizátorrendszert használnak, melyek a következők: titánhalogenid és triizobutilalumínium (Allen P. W., Ayrey G., Moore C. G., Polym. Sei. 1959), kobaltsó és szerves alumíniumvegyületek halogenidje [Kozai Y., Ideka Y., Umosaki Sh., J. Soc. Rubb. Ind. 44, 4, 375 (1977) Japán], és nikkelvegyületek, bórtrifluorid és/vagy ennek valamilyen komplexe, valamint a periódusos rendszer I—III 20 csoportjába tartozó valamely fém szerves vegyülete (8191/62. számú japán, 3 528 957, 3 170 907 számú amerikai egyesült államokbeli, 1 241 872 és 1 292 867 számú nagy-britanniai szabadalmi leírások és 2 615 953 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi 25 irat).

A butadiénnek a fenti katalizátorokkal végzett polimerizációja során jelentős mennyiségű gélképződéssel, illetve butadién-oligomerek keletkezésével kell számolni. A gélképződés megakadályozása céljából köz- 30

2

vétlenül vagy komplex vegyületek alakjában különböző elektrondonor adalékanyagokat adnak a rendszerhez, ez azonban bonyolultabbá teszi a technológiát.

Ismert cisz-l,4-polibutadién előállítására az az el- 5 járás, melynek során a butadién polimerizációját szerves oldószerben, előnyösen valamely aromás szénhidrogénben, az alábbi katalizátorrendszer jelenlétében hajtják végre:

szerves kobalt- vagy nikkelvegyület, a periódusos rendszer I—III. csoportjába tartozó valamely fém, előnyösen kalcium vagy alumínium szerves vegyülete,

fluortartalmú vegyület, különösen BF3 vagy ennek 15 például éterrel képzett komplexe.

A kapott polibutadiénnek jelentős része cisz-1,4- szerkezetű (1 241 872 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás).

Másik ismert eljárás szerint a butadiént szerves oldószerben — valamely aromás szénhidrogénben — az alábbi katalizátorrendszer jelenlétében polimerizálják:

nikkel vagy kobalt valamely hidroxil- vagy tiolcsoportot tartalmazó alkilezett aromás savval képzett komplexe (A komponens);

bórtrifluoridéterát vagy -fenolát komplex (B komponens);

alkil-, aril- vagy alkilarillítium (C komponens). A polimerizációt —30 és 150 °C közötti hőmérsékleten hajtják végre, az A és B komponens aránya

178420