178311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású karbamid származékok előállítására
3 178311 4 halogénnel és/vagy metilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport, továbbá benzil- vagy piridilcsoport — 1-aril-3-alkil-karbamidszármazékok előállítására oly módon, hogy egy (II) általános képletű O-trimetil-szilil-karbamidátot a) 2—3: 1 mólarányban egy (III) általános képletű aminszármazékkal — amely képletben R3 szubsztituens jelentése a fenti vagy b) 1—1,5: 1 mólarányban egy (IV) általános képletű szilil-aminnal — amely képletben R3 jelentése a fenti — 120—180 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk, a képződött hexametil-disziloxánt pedig a reakcióelegyből kidesztilláljuk. A mellékreakciók elkerülése végett a reakcióelegy hőmérsékletét a megadott hőmérséklettartományon belül fokozatosan emeljük. A (IV) általános képletű szilil-amin egy (III) általános képletű aminszármazékból és trimetii-klór-szilánból ismert módon állítható elő. A reakciókomponensként alkalmazott (II) általános képletű O-trimetil-szilil-karbamidátot célszerűen a megfelelő szubsztituenseket tartalmazó karbamidát-ammónium-sókból szerves oldószeres közegben 0—20 °C közötti hőmérsékleten állítjuk elő trimetil-klórszilánnal végzett szililezéssel. A reakció lezajlása után a képződöd karbamidszármazék a reakcióelegyből kikristályosodik. A nyersterméket kristályosítással tisztíthatjuk. A reakcióelegyből kidesztillált hexametil-disziloxánt tömény kénsavval és ammónium-kloriddal vagy sósavval trimetil-klór-szilánná visszaalakíthatjuk és így a szililező reagens körfolyamatban tartható. Az átalakítást C. Eaborn szerző Organosilicon Compounds c. könyv 264. oldalán ismerteti. 1. példa l-Fenil-3,3-dimetil-karbamid (fenuron) előállítása Rövid rektifikáló oszloppal és hűtőhöz és szedőlombikhoz csatlakozó desztilláló feltéttel ellátott gömblombikba 6,44 g (0,04 mól) 0-(trimetil-szilil)-N,N-dimetil-karbamidátot és 1,86 g anilint mérünk be. A reakcióelegyet olajfürdővel 150 °C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten 4 óra hosszat tartjuk. A reakcióelegyből a képződő illékony komponenseket a desztilláló feltéten keresztül kidesztilláljuk. A melegítés befejezése után a reakcióelegyet lehűtjük, mikor a termék kikristályosodik. A kristályokat petroléterben szuszpendáljuk, majd szűrjük és szárítjuk. A nyerstermék halványbarnás-sárga színű, súlyra 2,0—2,3 g. Hozam (anilinra) 62—71%, op.: 123—132 °C, irodalmi 135 °C. A nyersterméket vízből átkristályosítva 134—135 °C olvadáspontú termék állítható elő, amelynek infravörös színképe teljesen megegyezik a fenilizocianát és dimetil-amin reakciójával előállított és tisztított referencia-termék infravörös színképével. 2. példa 1 -(3,5-Diklór-fenil)-3,3-dimetil-karbamid előállítása 6,44 g (0,04 mól) 0-(trimetil-szilil)-N,N-dimetil-karbamidátot 3,24 g (0,02 mól) 3,5-diklór-anilinnel reagáltatjuk. A reakció 125 °C-on kezdődik, a hőmérsékletet fokozatosan 160 °C-ra emelve 3—3,5 óra leforgása alatt befejeződik. A nyerstermék világosbarnás-sárga színű, súlya 3,7—3,9 g, (79—83,3% 3,5-diklór-anilinra számítva). Etanolból átkristályosítva olvadáspontja 169—171 °C. A referenciatermék olvadáspontja 168—169 °C. 3. példa 1 -Fenil-3-(n-butil)-karbamid előállítása 7,56 g (0,04 mól) 0-(trimetil-szilil)-N-(n-butil)-karbamidátot 1,86 g (0,02 mól) anilinnal az 1. példa szerinti berendezésben 2 óra hosszat 135—140 °C-ra melegítünk, majd a hőmérsékletet fokozatosan 2 óra alatt 160 °C-ra emeljük. A nyers termék súlya 2,5—2,6 g (65—68,1%). Olvadáspontja 119—124 °C. A nyersterméket vizes alkoholból átkristályosítva a referenciatermékkel azonos olvadáspontú termékhez jutunk. 4. példa 1 -(3,4-Diklór-fenil)-3,3-dimetil-karbamid (diuron) előállítása 118,7 g (0,732 mól) 3,4-diklór-anilin és 274,7 g 86%-os O-(trimetil-szilil)-N,N-dimetil-karbamidát0t keverővei, gázbevezető csővel, rektifikáló oszloppal és desztilláló feltéttel felszerelt háromnyakú lombikban keverés közben melegítünk. A reakció 115 °C-on kezdődik. A reakcióelegyet fokozatosan 160 °C-ra melegítjük, ahol a reakció 6,5 óra leforgása alatt fejeződik be. A reakció közben a gázbevezető feltéten keresztül kis sebességgel széndioxid gázt áramoltatunk át a rendszeren. A nyers termék súlya 143,2 g (84%), op.: 154—158 °C (referenciavegyület olvadáspontja 159— 160 °C). A leírt módon állíthatók elő az I. táblázatban felsorolt karbamid származékok. 5. példa l-Fenil-3,3-dimetil-karbamid (fenuron) előállítása 6,44 g (0,04 mól) 0-(trímetil-szilil)-N,N-dimetil-karbamidátot 6,6 g (0,04 mól) N-trimetil-szilil-anilinnel 4 órán keresztül 150—160 °C-on melegítünk az 1. példában leírt berendezésben, miközben a reakcióban képződő hexametil-disziloxánt kidesztilláljuk a reakcióelegyből. A reakció befejeztével 4,3 g nyersterméket kapunk (kitermelés szilil-anilinre számítva 60—64,5%). Az átkristályosítással tisztított termék mennyisége 3,2—3,9 g (48—58,5%). Op.: 134—135 °C, irodalmi op.: 135 °C. A további előállítási példákat az I. táblázatban szemléltetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
