178253. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,2-trifenil-propán és propén származékok előállítására
17 178253 18 7,15 g (16 mmól) (E)-l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-l,2- -difènil-3,3,3-trifluor-propén (7. példa) 16,8 g dietanol-aminos oldatát fél órán át 120—140 °C-on melegítjük, majd a 2. példában megadott módon járunk el. A terméket etil-acetát-hexán (1: 1) elegyből kristályosítjuk, súlya: 5,66 g (75%), op.: 113,5 16 C. Elemzési eredmény C27H28F3N03 képletre vonatkoztatva: számított: C 68,78; H 5,99; F 12,09; talált: C 68,75; H 5,78; F 12,13. 14. példa (E)-l,2-Difenil-3,3,3-trifluor-l-[4-{2-[bisz(2-klór-etil)-amino]-etoxi}-fenil]-propén 2,36 g (5 mmól) (E)-l,2-difenil-3,3,3-trifluor-l-[4- {2-[bisz(2-hidroxi-etil)-amino]-etoxi}-fenil]-propén (13. példa) 11 ml kloroformos oldatát 3,6 ml (50 mmól) tionil-kloriddal 2 órán át forralunk. A tionil-kloridfeleslegét vákuumban lepároljuk és a maradékot hexánból kristályosítjuk, súlya : 1,90 g (74,7%), op. : 74—6 °C. Elemzési eredmény C27H26Cl2F3NO képletre vonatkoztatva: számított: C 63,79; H 5,15; Cl 13,95; F 11,21; N 2,75; talált: C 64,03; H 5,03; Cl 14,00; F 10,93; N 2,75. 15. példa l-[4-(2-Azido-etoxi)-fenil]-l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4--fluor-fenil)-propén 11,63 g (25 mmól) l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4-fluor-fenil)-propént az 5. példában leírt módszerrel azido-származékká alakítunk, majd etil-alkoholból kristályosítjuk. A kapott termék súlya: 8,54 g (80%), op.: 62—64 °C. Elemzési eredmény C23H14F4N30 képletre vonatkoztatva : számított: C 64,63; H 4,01 ; F 17,78; N 9,83; talált: C 64,71; H 4,13; F 17,74; N 9,63. A kiindulási vegyületként használt l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-l-fenil-3,3,3-trifiuor-2-(4-fluor-fenil)-propént az 1. és 7. példában leírt módszerrel állítjuk elő: 4'-fluor-2,2,2-trifluor-acetofenont [F. E. Herkes mtsa. : J. Org. Chem., 32, 1311—18 (1967)] nátrium-etilát etil-alkoholos oldatában benzil-trifenil-foszfónium-kloriddal reagáltatunk. Az l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4-fluor-fenil)-propént 91%-os termeléssel nyerjük: fp.: 110—4 °C (0,2 Hgmm), op. : 43—5 °C. Elemzési eredmény C15H10F4 képletre vonatkoztatva: számított: C 67,67; H 3,79; F 28,54; talált: C 67,83; H 3,90; F 28,33. A fenti terméket Pd/C katalizátor jelenlétében hidrogénezzük és az l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4-fluor-fenil)-propánt 91,7%-os termeléssel nyerjük: fp.: 100—4 °C (0,2 Hgmm), ng: 1,4980. Elemzési eredmény CI5H,2F4 képletre vonatkoztatva: számított: C 67,16; H 4,51 ; F 28,33; talált: C 67,30; H 4.68; F 28,18. A fenti terméket széntetrakloridban brómozzuk, ntajd etil-alkoholból kristályosítjuk és 48,2%-os hozammal kapjuk az l-bróm-l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4- -fluor-fenil)-propánt; op.: 144—6 °C. Elemzési eredmény C,5HnBrF4 képletre vonatkoztatva: számított: C 51,90; H 3,19; Br 23,02; F 21,89; talált: C 51,70; H 3,18; Br 23,06; F 22,03. A fenti terméket anizollal alumínium-triklorid jelenlétében reagáltatjuk. A kapott l-fenil-3,3,3-trifluor-2- -(4-fluor-fenil)-l-(4-metoxi-fenil)-propánt (izomer keverék) izopropil-alkoholból kristályosítjuk. Termelés: 79,8%, op.: 152—67 °C. Elemzési eredmény C22H18F40 képletre vonatkoztatva: számított: C 70,58; H 4,85; F 20,30; talált: C 70,80; H 4,78; F 20,40. A fenti terméket piridin-hidrokloriddal melegítjük, majd a kapott nyers l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4-fluor-fenil)-l-(4-hidroxi-fenil)-propánt további tisztítás nélkül 1,2-dibróm-etánnal kálium-hidroxid jelenlétében melegítjük. A kapott l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenilJ-l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4-fluor-fenil)-propánt izopropil-alkoholból (15—20 ml/g) kristályosítjuk. I. frakció (izomer keverék) op. : 170—5 °C. Elemzési eredmény C23H19BrF40 képletre vonatkoztatva : számított: C 59,11; H 4,10; Br 17,10; F 16,26; talált: C 58,88; H 4,21; Br 16,96; F 16,50. Az anyalúgot szárazra pároljuk és benzolból (5 ml/g) átkristályosítjuk. II. frakció (izomer keverék) op.: 100—110 °C. Elemzési eredmény C23H19BrF40 képletre vonatkoztatva : számított: C 59,11; H 4,10; Br 17,10; F 16,26; talált: C 58,96; H 4,07; Br 17,05; F 16,32. A fenti I. és II. frakciót egyesítjük és a 7. példában leírt módszerrel 2,3-diklór-5,6-dicián-l,4-benzokinonnal 25 órán át forraljuk. A kapott l-[4-(2-bróm-etoxi)-fenil]-l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4-fluor-fenil)-propént etil-alkoholból kristályosítjuk. Termelés: 66,5%, op.: 115—8 °C. Elemzési eredmény C23H17BrF40 képletre vonatkoztatva : számított: C 59,37; H 3,68; Br 17,17; F 16,33; talált: C 59,48; H 3,87; Br 17,19; F 16,51. 16. példa l-[4-(2-Amino-etoxi)-fenil]-l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4--fluor-fenil)-propén 8,54 g (20 mmól) l-[4-(2-azido-etoxi)-fenil]-l-fenil-3,3,3-trifluor-2-(4-fluor-fenil)-propén (15. példa) 170 ml metilalkoholos oldatát 0,9 g 5%-os Pd/C katalizátor jelenlétében körülbelül egy órán át hidrogénezzük. Az oldatot bepároljuk és a terméket hexánból kristályosítjuk, súlya: 4,51 g (56,4%), op.: 83 9 °C. Elemzési eredmény C23H19F4NO képletre vonatkoztatva : számított: C 68,82; H 4,77; F 18,93; N 3,49; talált: C 68,94; H 4,99; F 18,83; N 3,33. 17. példa l-Fenil-3,3,3-trifluor-2-(4-fluor-fenil>l-[4-(2-morfolino-etoxi)-fenil]-propén 9 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
