178251. lajstromszámú szabadalom • Eljárás malein- és ftálsavanhidrid előállítására aromás szénhidrogének részleges oxidációja útján
3 178251 4 elegy, azaz egy olyan reakcióelegy, amelynek koncentrációja a robbanási határ alatt van, oxidációja ugyanezen katalizátor jelenlétében 100 g benzol/1 liter katalizátor terhelés mellett 1 óra alatt végbemegy 400 °C— 410 °C hőmérsékleten. Ilyen körülmények között a benzol konverziója 86 mólszázalék, és maleinsavanhidridre a kitermelés 62 mólszázalék. Ezen eljárás ipari megvalósítása itt is megalapozatlan a kis maleinsavanhidrid kitermelés miatt. Az említett katalizátor jelenlétében végrehajtottuk a benzol oxidációját hasonló, 100 g benzol/1 liter katalizátor terhelés mellett 1 óra alatt. Eközben 43 g benzol/1 m3 levegő keverékkoncentrációt alkalmaztunk. A fürdő hőmérsékletének 430 °C—450 °C-ig történő megemelése után a maleinsavanhidrid kitermelés 92 mólszázalék össz-benzolkonverzió mellett 68 mólszázalékig emelkedett. Az eljárás ipari megvalósítása azonban itt is megalapozatlan volt a magas hőmérséklet miatt, mivel az olvadékfürdővel ellátott reaktor alkalmazása a munkabiztonsági feltételeket veszélyezteti. Emellett az ilyen magas hőmérséklet jelentősen csökkenti a V- és Mo-oxidokat tartalmazó katalizátor élettartamát. A savanhidridek aromás szénhidrogénekből történő találmány szerinti előállítási eljárása azon alapul, hogy a gáz formájú szénhidrogének és levegő olyan koncentrációjú keverékét, amely koncentráció széles határok között mozoghat, előnyösen azonban az alsó robbanási határ alatt van, vanádium-molibdén- vagy vanádium-katalizátort tartalmazó stacionárium katalizátorággyal ellátott csőreaktoron vezetjük át. Ez az ismert összetételű katalizátor olyan ismert promotorokat tartalmaz, mint a nátrium, a kálium, a lítium, a foszfor, a nikkel, a kobalt, a vas, a króm, a réz, az ezüst, az ón, az antimon, a molibdén, a wolfram, az urán, a tellur és a cink. A találmány szerint ehhez a katalizátorhoz a katalizátorban levő vanádiumra vonatkoztatva új, járulékos promotorként 0,01—6,0 súlyszázalék mennyiségben tantált adunk. Az aktív katalizátor anyag számára szánt promotorokat a hordozó impregnálására szolgáló impregnáló oldatba visszük be a megfelelő mennyiségben és a kívánt só formájában. Ily módon az egész aktív tömegben az oldat egyenletes eloszlását, valamint az összes hordozó szemcse egyenletes bevonását érjük el. A vanádium vagy vanádium-molibdén katalizátorokat tartalmazó katalitikus anyagba a tantál járulékos promotorkénti bevezetése a katalizátor sajátságainak lényeges megjavulását eredményezi, mivel eközben az aromás szénhidrogének katalitikus oxidációjának hőmérsékletét lecsökkentjük, és az általános konverziós fokot megnöveljük. Egyidejűleg lecsökken a szénhidrogének melléktermékekké alakulásának konverziós foka, mely melléktermékek az anhidridek előállítási eljárásában hulladék anyagként jelentkeznek. A találmány szerinti eljárás olyan keverékek alkalmazását is lehetővé teszi, melyeknek koncentrációja az alsó robbanási határ alatt van. A tó vetkező kiviteli példák a savanhidridek találmány szerinti előállítási eljárását részletesen szemléltetik. Megadják az eljárás paramétereit és a katalizátor összetételét és előállítási módját. 1. példa A vanádium-molibdén katalizátor előá llítása: Egy liter forró, tömény sósav-oldatban (mintegy 36% HCL) 134 g ammónium-kloridot, 210 g vanádium-pentoxidot, majd 112 g molibdénsavat (H2Mo04.H20) oldunk fel mintegy 80 °C hőmérsékleten. Ehhez az oldathoz mintegy 50 °C-ra való lehűlése után 15,8 g nátrium-klorid 50 ml desztillált vízzel, 2,0 g foszfor-pentoxid 50 ml desztillált vízzel, 23,5 g ezüst-nitrát 50 ml desztillált vízzel, majd 2,0 g tantál-pentaklorid (TaCIj) 200 ml etilalkohollal készített oldatát adjuk hozzá. Az ily módon előállított impregnáló oldattal forró állapotban forgásban levő edényben színtér korundból készített hordozó anyagot impregnálunk. Az egész impregnáló oldat felhasználása után a nyert katalizátort megszárítjuk, és 320 °C-tól 380 °C-ig terjedő hőmérsékleten 2—3 órán át hevítjük. Ezzel egyidejűleg analóg módon azonos összetételű katalizátort állítunk elő, de a tantál promotor hozzáadása nélkül. Egységreaktorban 390 °C-on 120 g benzol/1 liter katalizátor terhelés mellett 1 óra alatt végrehajtottuk a benzol oxidációs eljárását tantált tartalmazó katalizátor jelenlétében. A keverék koncentrációja 42 g benzol/1 m3 levegő volt. A benzol 97 mólszázalékos összkonverziójánál a nyert maleinsavanhidrid kitermelése 73 mólszázalék volt. A benzol oxidációs eljárását tantált nem tartalmazó katalizátor jelenlétében is végrehajtottuk egységreaktorban 400 °C-tól 410 °C-ig terjedő hőmérsékleten, 100 g benzol/1 liter katalizátor terhelés mellett, 1 óra alatt, 42 g benzol/1 m3 levegő keverék koncentrációval. A benzol 80 mólszázalékos össz-konverziójánál maleinsavanhidridre a kitermelés 62% volt. A hőmérséklet 430 °C—450 °C értékre történő megemelése után, az eljárás többi paraméterének változatlanul hagyása mellett, maleinsavanhidridre a kitermelés 68 mólszázalékot ért el 92 mólszázalékos ossz benzol konverziónál. Benzolban gazdagabb keverék alkalmazása esetén, mint az 55 g benzol/1 m3 levegő, 100 g benzol/1 liter katalizátor terhelés mellett, egy óra alatt, 400 °C-tól 410 °C-ig terjedő hőmérsékleten is végrehajtottuk a benzol oxidációját. A benzol 89 mólszázalékos összkonverziójánál maleinsavanhidridre a nyert kitermelés 74 mólszázalék volt. 2. példa Az ebben a példában felhasznált, tantál promotort tartalmazó katalizátort az 1. példában leírt eljárás szerint állítottuk elő. Az impregnáló oldatban azonban az ezüst sót 12 g nikkel-nitrát hexahidráttal [Ni(N03)2.6 H20] helyettesítettük. Benzol oxidációját egységreaktorban, 380 °C-on, 133 g benzol/1 liter katalizátor terhelés mellett, egy óra alatt hajtottuk végre. A keverék koncentrációja 42 g benzol/1 m levegő volt. 97 mólszázalékos ossz benzol konverziónál maleinsavanhidridre a kitermelés 74 mólszázaié volt. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
