178250. lajstromszámú szabadalom • Triazol- és imidazol származékokat tartalmazó növényfungicid és növekedésszabályozó szerek
13 178250 14 ipari metilezett szesszel mossuk és szárítjuk. A kapott 4-klór-benzál-pinakolon 83—84 C°-on olvad. A szűrletet vákuumban bepároljuk és a maradékot 2 napon át állni hagyjuk. További 83—84 C°-on olvadó kalkonszármazékot kapunk. 2. lépés 22,25 g kapott kalkont 125 ml etil-acetátban szuszpendálunk, majd 6 g Raney-nikkelt adunk hozzá, melyet előzőleg 4 x 15 ml etil-acetáttal mostunk. A berendezést vízsugárszivattyú vákuum alá helyezzük, majd atmoszferikus nyomású hidrogénnel feltöltjük. Az elegyet szobahőmérsékleten erőteljesen rázatjuk. A hidrogénezést 4,5 óra múlva abbahagyjuk — a hidrogénfelvétel 2303 ml. A katalizátort leszűrjük, ügyelve arra, hogy a maradék ne száradjon meg. A szűrletet vákuumban szárazra pároljuk. Nyers 4-klór-benzil-pinakolont kapunk. 3. lépés 11,2 g 4-klór-benzil-pinakolon és 80 ml széntetraklorid oldatát kb. 5 C°-ra hűtjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten 2 óra alatt 8 g bróm és 20 ml széntetraklorid oldatát csepegtetjük be. A melléktermék képződés elkerülése céljából ügyelnünk kell arra, hogy a reakcióelegyben minél kevesebb szabad bróm legyen jelen. Az oldatot telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. Fehér kristályos szilárd anyag alakjában nyers l-(4'-klór-fenil)-2-bróm-4,4-dimetil-pentán-3-ont kapunk. Op. : 48—50 C°. 4. lépés 0. 69 g, a 3. lépés szerint kapott terméket és 0,17 g 1,2,4-triazolt 0,52 g kálium-karbonáttal 10 ml acetonban összekeverünk és a reakcióelegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, a szervetlen anyagot leszűrjük és a szűrletet vákuumban bepároljuk. Nyers a-4-klór-benzil-a-1,2,4-triazol-1 -il-pinakolont kapunk. 2. példa 1 -tercier butil-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-2-benzil-etanol előállítása (2. sz. vegyület) 1. lépés 10 g pinakolon és 30 ml vízmentes dietil-éter elegyét lassan 4,1 g nátrium-amid és 15 ml vízmentes dietil-éter szuszpenziójához adunk. Az elegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 16 órán át visszafolyató hütő alkalmazása mellett forraljuk (az elegy narancsszínt vesz fel). Ezután 13,2 g benzil-kloridot csepegtetünk hozzá és a reakcióelegyet 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazasa mellett forraljuk. A reakcióelegyhez 100 ml vizet adunk, majd az éteres fázist elválasztjuk, vízzel, híg sósavval, majd ismét vízzel mossuk és nátrium-szulfát eett szárítjuk. Az étert vákuumban ledesztilláljuk. A maradék desztillálása után a-benzil-pinakolont kapunk, fp.: 78—80 C°. 8,10-2 mbar. 2. lépés 1,4 ml brómot kb. 10 C°-on 5,2 g a-benzil-pinakolon és 80 ml dietiléter oldatához csepegtetünk. Az oldatot 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az étert vákuumban ledesztilláljuk. Vörös folyadékot kapunk, melyet desztillálunk. Enyhén elszínezett folyadék alakjában a-bróm-a-benzil-pinakolont kapunk, fp.: 100 C° 1.33.10-3 mbar. 3. lépés 0,28 g 1,2,4-triazol és 5 ml dimetil-formamid oldatát 0,1 g 100%-os nátrium-hidrid és 2 ml dimetil-formamid szuszpenziójához csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, majd 1,0 g a-bróm-a-benzil-pinakolon és 5 ml dimetil-formamid oldatát adjuk hozzá. A reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 75 ml vízre öntjük. Fehér kristályok alakjában 69— 71 C°-on olvadó a-(l,2,4-triazol-l-il)-oc-benzil-pinakolont kapunk. 4. lépés 2,0 g a-l,2,4-triazol-l-il-a-benzil-pinakolon és 20 ml metanol oldatához részletekben 0,26 g nátrium-bór-hidridet adunk. A reakcióelegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, az oldószert vákuumban eltávolítjuk és a maradékhoz 50 ml 1 n sósavat adunk. A kiváló fehér csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és vizes etanolból kristályosítjuk. Fehér kristályos l-terc-butil-2-(l,2,4-triazol-l-il)-2-benzil-etanolt kapunk. 3. példa 1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-1 -(4-fluor-benzil)-2-terc-butiI-propan-2-ol (4. sz. vegyület) előállítása 6,2 g metil-jodid és 1,1 g magnézium vízmentes dietil-éterben történő reagáltatásával készített éteres metil-magnézium-jodid oldathoz 4,0 g a-l,2,4-triazol-l-il-a-(4-fluor-benzil)-pinakolon és 30 ml vízmentes dietil-éter oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, lehűtjük és 20 ml 10%-os kénsavval kezeljük. Az oldhatatlan anyagot szűrjük, híg sósavval és vízzel mossuk, majd szárítjuk. Vizes etanolból történő kristályosítás után 1 -( 1,2,4-triazol-1 -il)-1 -(4-fluor-benzil)-2-terc-butil-propan-2-olt kapunk. 4. példa 1 -terc-butil-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-2-(4-klór-benzil)-etanol (5. sz. vegyület) előállítása Butil-magnézium-bromid (melyet 5,63 g butil-bromid és 1,0 g magnézium vízmentes dietil-éteres közegben történő reagáltatásával készítünk) vízmentes dietil-éteres 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
