178211. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új imidazol származékok előállítására
11 178211 12 nium-oxidból (Woelm-féle I. aktivitási fokozat) álló oszlopon kromatografálj uk dimetil-formamiddal eluálva. így dimetil-formamidos addukt formájában 5,6 g mennyiségben a dm szerinti vegyületet kapjuk. Ebből egy mintát nagyvákuumban hevítés útján szárítunk, amikor is 274,5—276 °C olvadáspontú terméket kapunk. e) 4-(4-Klór-fenil)-2-(l ,1,2,2-tetrafluor-etiltio>5 -(2-tienil)-1 H-imidazol A d) lépésben kapott vegyületből 6,9 g 40 ml dimetil-formamid és 1,5 ml diizopropilamin elegyével készült oldatát bombacsőben 3 g tetrafluoretilénnel nyomás alá helyezzük, majd a bombacsövet addig rázzuk, míg már nyomásesés nem tapasztalható. Ezután a cső tartalmát vízbe öntjük, a kapott vizes oldat. pH-ját 8-ra beállítjuk és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, majd bepároljuk, a maradékot pedig Silicar CC—4 márkájú szilikagélen kromatografáljuk 5,5 g terméket kapva, amelyet végül forró 1-klór-butánban oldunk. Lehűtéskor 4,5 g mennyiségben a 161,5—163 °C olvadáspontú dm szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények a Ci sH9C1F4N2S2 képlet alapján: számított: C =45,86%, H = 2,31%, N = 7,13%, S = 16,33%, talált: C = 46,06%, H = 2,49%, N = 7,40%, S = 16,44%. 5. példa 4,5-bisz-(2-Tienil)-2-(l ,1,2,2-tetrafluor-etilszulfonil)-1 H-imidazol 1,9 g 2-( 1,1,2,2-tetrafluor-etiltio)-4,5-bisz-(2-tienil)-lH-imidazol 100 ml kloroformmal készült oldatához 2,3 g m-klór-peroxibenzoesavat adunk keverés közben, amikor is az oldat sötétzöld színt vesz fel. Ezután szobahőmérsékleten egy héten át állni hagyjuk, majd még 2 g m-klór-peroxibenzoesavat adunk hozzá és még egy éjszakán át állni hagyjuk. Ezt követően a fölöslegben levő oxidálószert keverés és 10 ml metil-szulfid adagolása, majd 1 órán át tartó keverés és bepárlás útján eltávolítjuk, ezután pedig a maradékot dietiléterrel keverjük és a dietüéteres keveréket szüljük egy oldhatatlan anyag eltávolítása céljából, amely azonban nem az előállítani kívánt termék. Az éteres szűrletet bepároljuk, majd a maradékot kloroformban oldjuk, a kapott oldat fölé vizes kálium-hidrogén-karbonátot rétegezünk, majd keverést végzünk, a kivált csapadékot pedig eltávolítjuk. A kapott 1 g-nyi csapadékot ezután 3 cm átmérőjű és 27 cm hosszú, Silicar CC—4 márkájú szilikagélből készült oszlopon kromatografáljuk, amikoris egy olyan terméket kapunk, ame-1 lyet még etil-acetátból kristályosítunk, illetve a kiszűrt kristályokat 1-klór-butánnal mossuk. így 0,282 g mennyiségben a 163—165 °C olvadáspontú dm szerinti vegyületet kapjuk. Az anyalúgból még 0,196 g-nyi termék különíthető el. Egy másik kísérletben 4,0 g (11 millimól) 2-( 1,1,2,2-tetrafluor-etiltio)-4,5-bisz-(2-tienil)-lH-imidazolt jeges fürdővel végzett hűtés közben metilén-kloridban 7,3 g (34,8 millimól) 82,2%-os m-klór-peroxibenzoesawal oxidálunk, majd a kivált m-klór-benzoesavat kiszűrjük, a szűrletet pedig 10%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. A metilén-kloridos oldatot ezután vízmentes kálium-karbonát fölött szárítjuk, majd bepároljuk, amikor is 3,2 g mennyiségben olajat kapunk, amelyet 1-klór-butánból kristályosítunk. A kapott kristályokat végül toluol és etil-acetát elegyéből átkristályosítjuk, amikor is 1,5 g mennyiségben a dm szerinti vegyületet kapjuk. Tömegspektrum: 396. Analitikailag tiszta minta kapható Silicar CC—7 márkájú szilikagélen végzett kromatografálás útján, kloroformmal eluálva. A minta olvadáspontja 167-168 °C. Elemzési eredmények a Cj 3H8F4N202Sj képlet alapján: számított: C = 39,39%, H = 2,02%, N = 7,07%. talált: C =40,06%, H=2,06%, N = 7,42%. 6. példa 4-(3,4-Diklór-fenil)-2-(l ,1,2,2-tetrafluor-etiltio)-5-(2-tienil)-lH-inüdazol a) 2-(3,4-DUdór-fenü)-l-(2-tienil)-etanon A 4. példa a) részben ismertetett módon 100,0 g a-(3,4-diklór-fenil)-ecetsavból, 242 g tiofénből és 144,0 g trifluorecetsavanhidridből 61,7 g mennyiségben az 59,5-60,5 °C olvadáspontú cím szerinti vegyidet állítható elő. Elemzési eredmények a Ci2H8C12OS képlet alapján: számított: C = 53,14%, H = 2,95%, talált: C = 53,24%, H = 2,95%. b) 2-(3,4-Diklór-fenil)-2-hidroxi-l-(2-tienil)-etanon A 2. példa e) lépésében ismertetett módon a fenti a) lépésben kapott vegyületből 57,0 g (0,21 mól) a dm szerinti vegyületté alakítható, amelynek olvadáspontja 1-klór-butánból végzett átkristályosítás után 108-109 °C, illetve hozama 49,8 g. Elemzési eredmények a Ci2H8C1202S képlet alapján: számított: C = 50,17%, H = 2,99%, talált: C = 50,34%, H = 2,86%. c) 4-(3,4-Dildór-feníl)-5-(2-tienil)-2- -merkapto- lH-imidazcú A 2. példa f) lépésének második bekezdésében ismertetett módon a fenti b) lépésben kapott vegyü-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
