178029. lajstromszámú szabadalom • Eljárás paraffin szénhidrogének dehidrogénezésére olefinekké
3 178029 4 umot, irídiumot és|vagy talliumot is tartalmazó katalizátort használunk fel. A fent ismertetett katalizátor alkalmazása esetén jelentős mértékben (a hagyományos katalizátorokat alkalmazó módszerekkel összehasonlítva atmoszférikusnál. nagyobb nyomáson végzett eljárásokban körülbelül "10%-kaI, atmoszférikus nyomáson végzett eljárásokban pedig körülbelül 1,5-2-szeresére) növelhetjük a dehidrogénezés hozamát, és ugyanakkor kiváló szelektivitást biztosíthatunk (16-16,5%-os összhozam esetén például a kívánt monoolefinek mennyisége az össztermék 93%-át is elérheti). A találmány szerinti eljárásban célszerűen 0,3-0,7 súly % platinát, 0,5-1,0 súly % lítiumot vagy káliumot, és összesen 0,2-0,5 súly % galliumot, indiumot és/vagy talliumot tartalmazó katalizátorokat használunk fel. A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalizátorok adott esetben halogéneket is tartalmazhatnak 0,01-0,1 súly% mennyiségben. A katalizátorok szelektivitásának és stabilitásának fokozása érdekében a paraffin szénhidrogéneket célszerűen a folyékony nyersanyagra vonatkoztatva 0,1—2 térfogat % víznek megfelelő menynyiségű vízgőz jelenlétében hozzuk érintkezésbe a katalizátorokkal. A katalizátorok stabilitását és szelektivitását úgy is fokozhatjuk, hogy a kontakt katalitikus eljárás végrehajtása előtt a katalizátorokat 50-150°C hőmérsékleten 1-10 térfogat % kénhidrogént tartalmazó hidrogén-kénhidrogén eleggyel előkezeljük. A találmány szerinti eljárásban felhasználható katalizátorokat önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő. A katalizátorokat például a következőképpen alakíthatjuk ki: A szemcsés hordozóanyagot platinavegyületekkel, alkálifém-vegyületekkel, továbbá gallium-, indium- és/vagy tallium-vegyületekkel itatjuk át. Az átitatáshoz vizes oldatokat és szerves oldószerekkel, például etanoM vagy acetonnal készített oldatokat egyaránt felhasználhatunk. Kiindulási anyagokként a felsorolt elemek oldható vegyületeit (például savakat, sókat, komplexeket vagy szerves fémvegyületeket) használhatunk fel. A kiindulási vegyületeket olyan mennyiségben visszük fel a hordozóanyagra, hogy a végtermékben 0,2-1,0 súly% platina, 0,2—2,0 súly% alkálifém, továbbá összesen 0,2-1,0 súly% gallium, indium és/vagy tallium legyen jelen. Az impregnálás során az impregnáló oldatot 15—25 °C-on hozzuk érintkezésbe a hordozóanyaggal, majd a keverék hőmérsékletét 2—5 óra alatt fokozatosan 90-100 °C-ra növeljük. Az impregnált hordozóanyagot 50-150 °C-on szárítjuk, rnajd 450—550 °C-on izzítjuk. Az impregnáló oldat a katalizátor előállításához szükséges összes komponenst tartalmazhatja, eljárhatunk azonban úgy is, hogy az egyes katalitikusán aktív komponenseket külön-külön impregnáló oldatok felhasználásával visszük fel a hordozóra. Ez utóbbi esetben a hordozót minden egyes impregnálási lépés után szárítjuk és izzítjuk. Ha a katalizátorkészítés során a hordozóanyagra halogéneket (például klórtartalmú platina- vagy promotor-vegyületek felhasználásával klórt) is viszünk fel, az impregnált, szárított és izzított anyag halogéntartalmát célszerűen önmagában ismert módon 0,01-0,1 súly%-ra csökkentjük. Eljárhatunk például úgy, hogy a hordozót 450-550 C-on gőz és levegő elegyével kezeljük, vagy a halogént 50-490 °C-on vizes ammónia-oldattal deszorbeáljuk. A fentiek szerint előkészített katalizátort 450-550 °C-on, atmoszférikustól 5 atmoszféra túlnyomásig terjedő nyomáson hidrogénnel redukáljuk. A redukált katalizátort kívánt esetben aktivitásnövelés céljából 50—150°C-on, 0,5—5 órán át 1-10 térfogat % kénhidrogént tartalmazó hidrogén-kénhidrogén eleggyel kezelhetjük. Ez utóbbi műveletet a dehidrogénezendő nyersanyag bevezetése előtt hajtjuk végre. A szénhidrogén-nyersanyag kontakt katalitikus dehidrogénezését tetszés szerinti felépítésű reaktorban hajthatjuk végre, így például álló katalizátor-ágyat tartalmazó átáramoltatásos reaktorokat használhatunk fel, és a nyersanyag-gőz és a hidrogéntartalmú gáz elegyét tengelyirányban vagy sugárirányban vezethetjük be. Az utóbbi gőz/gáz elegyet úgy állíthatjuk elő, hogy a folyékony nyers szénhidrogéneket a reaktor előtt elhelyezett előmelegítőbe vezetjük, ott elpárologtatjuk, és a képződött gőzöket hidrogéntartalmú gázzal keverjük össze. A dehidrogénezést általában folyamatos üzemben hajtjuk végre, úgy, hogy a hidrogént és gáz alakú reakció termékeket tartalmazó elegyet visszavezetjük a reaktorba, vagy a reaktorba kívülről folyamatosan hidrogént vagy hidrogéntartalmú gázt és nyersanyagot vezetünk, és a képződött termékeket folyamatosan elvezetjük a reaktorból. A reaktort elhagyó gőz/gáz elegyet szeparátorba vezetjük, ahol leválasztjuk a folyékony komponenseket. Az elkülönített hidrogéntartalmú gázt az előmelegítő bemenetéhez vezetjük vissza. A reaktorban uralkodó nyomás állandó értéken tartása céljából a dehidrogénezéskor képződő gázfölösleget is folyamatosan elvezetjük a reaktorból. Az eljárás szelektivitásának fokozása és a katalizátor élettartamának növelése érdekében a dehidrogénezés során a reakciótérbe a folyékony nyersanyagra vonatkoztatott 0,1—2,0 térfogat % víznek megfelelő mennyiségű vízgőzt juttathatunk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismer telj ük. 1. példa Átáramoltatásos típusú berendezésben, kívülről folyamatosan bevezetett hidrogén felhasználásával n-dodekánt ■dehidrogénezünk. Az üzemi körülmények a következők: nyomás: atmoszférikus, hőmérséklet: 460 °C, a bevezetett szénhidrogén-nyersanyag térfogatsebessége: 32 óra-1, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
