177943. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dihalogénvinil-Ô-butirolaktonok előállítására
177943 4 vegyületet -„ahol Hal, R1, R* és R3 jelentése a fenti - elszappanosítunk. A III általános képletű vegyületek - ahol Hal, R1, R2 és R3 jelentése a fenti - előállítását úgy végezzük, hogy valamely IV általános képletű 5 oxiránt ~ ahol Hal, R1, R2 jelentése a fenti ~ valamely V általános képletű malonsavészterrél- ahol R3 jelentése a fenti - egy bázis, valamint adott esetben egy hígítószer jelenlétében reagáltatunk. 10 A IV általános képletű vegyületek előállítását- ahol Hál, R1, R2 jelentése a fenti - úgy végezzük, hogy valamely VT általános képletű vegyületet- ahol Hal, R1 és R2 jelentése a fenti — egy bázis, adott esetben egy hígítószer és egy katalizá-15 tor jelenlétében dehidrohálogénezzük. A VI általános képletű vegyületek előállítását végül úgy végezhetjük, hogy valamely VII általános képletű vegyületet — ahol 20 X hidrogénatom vagy —CO—R3 csoport és R1, R2, R3 jelentése a fenti — valamely VIII általános képletű széntetrahalogeniddel — ahol Hal jelentése a fenti - reagáltatunk. 25 A találmány szerint előállítható új vegyületek a következők: I általános képletű dihalogénvinil-y-butirolaktonok, 30 ahd Hal, R1, R2 jelentése a fenti, azzal a megszorítással, hogy mindkét háogénatom klóratomot jelent, R1 hidrogénatom vagy 2-4 szénatomos alkŰ-csoport, R2 1—4 szénatomos alkil-csoport valamint R1 szubsztituenssel és a szomszédos szén- 35 atommal közösen legfeljebb 7 szénatomos cikloalifás gyűrűt képez. Újak a II általános képletű vegyületek, amelyekben Hal, R1 és R2 jelentése a fenti, a III általános képletű vegyületek, amelyben Hal, 40 R1, R2 és R3 jelentése á fenti, végül a IV általános képletű oxiránok, amelyekben Hal, R1 és R2 jelentése a fenti, a VI általános képletű vegyületek, amelyekben R1 és R2 metil-csoport, Hal azonos vagy különböző, 45 éspedig fluor-, klór- vagy brómatom, azzal a megszorítással, hogy a vegyület a molekulában legfeljebb két fluoratomot tartalmazhat. A fentiekben leírt eljárás a II vagy III képletű 50 vegyületekből, illetve a IV általános képletű oxiránokból kiindulva az V általános képletű malonészterrel történd reagáltatás útján a részben ismert halogénvinil-csoporttal helyettesített y-butirolaktonok előállításának gazdaságos változata. 55 Ha az a) eljárásváltozatnál kiindulóanyagként 4-metil-3-(2’,2’-diklórvinfl)-7-valerolakton-2-karbonsavat alkalmazunk, akkor a reakció lefutását az A reakcióvázlaton szemléltetjük. 60 A c) eljárásváltozatnál alkalmazott kiindulóanyagok szerkezetét a II általános képletű vegyület szemlélteti. Ebben a képletben Rx és R2 előnyösen metil-csoport. A II általános képletű vegyületek újak, előállításukat a leírásban még részletezzük. 65 A c) eljárásváltozatot úgy végezzük, hogy valamely II általános képletű vegyületet, adott esetben hígítószerek jelenlétében, 100-250 °C közötti hőmérsékletre és 10-760 Hgmm közötti nyomáson felmelegítjük. Az alkalmas hígítószerek a következők: szénhidrogének, így toluol, xilol, klórozott szénhidrogének, így klórbenzol, dildórbenzol, éterek, így például dietiléndimetfléter, glikoldibutíléter vagy alkoholok, mint például glikol. Előnyös eljárási változat szerint a II általános képletű vegyületeket hígítószer nélkül melegítjük. Közben az I általános képletű vegyületeket gyenge vákuumban (10-100 Hgmm) ledesztillálhatjuk és ezzel egyidejűleg megtisztíthatjuk. A desztflládót azonban elkerülhetjük, ha a H általános képletű vegyületek melegítésénél képződött I általános képletű vegyületeket átkristályosítással tisztítjuk. Ha a b) eljárásváltozatban kiindulóanyagként 4-e t i 1 - 3 -( 2 ’ ,2’-dibrómviníl)-7-valerolakton- 2-karbonsav-etüésztert alkalmazunk, akkor a reakció lefutása a B reakcióvázlattal szemléltethető. Az a) eljárásváltozatban alkalmazott kiindulóanyagokat a III általános képlettel szemléltetjük, ebben R1 és R2 előnyösen metil-csoport. A III általános képletű vegyületek újak, előállásukat a leírásban utóbb részletezzük. A b) eljárásváltozatot úgy hajtjuk végre, hogy a vegyületeket az észterek elszappanosításánál általában ismert eljárással, adott esetben hígítószerek jelenlétében, a II általános képletű karbonsavakká elszappanosítjuk. Az elszappanosítás bázisos vagy savas közegben történhet. Az elszappanosítást alkálikus közegben 10-nél nagyobb pH-értéken, 0—100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakcióelegyből a képződött alkoholt ledesztilláljuk és az elszappanosítás befejezése után az elegyet 1 pH-érték alá savanyítjuk, ezáltal a II általános képletű sav képződik. Az elszappanosítás befejezése után az eljárást a c) eljárásváltozat szerint fejezzük be. Ha az a) eljárásváltozatban kiindulóanyagként 2,2-dimetil-3-(2’,2’-diklórvinil)-oxiránt és malonsav-dietüésztert alkalmazunk, akkor a reakció lefutását a C reakcióvázlaton szemléltethetjük. Az eljárás lefolytatása során köztitermékként a III és a II általános képletű vegyületek képződnek, ezeket azonban az a) eljárásváltozat szerint nem különítjük el. Az a) eljárásváltozatban alkalmazott kiindulóanyagokat a IV és V általános képletű vegyületekkel jellemezzük. Olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyekben R1 és R2 metil-csoportot jelent. R3 előnyösen metil- vagy étű-csoport. A IV általános képletű vegyületek újak, előállításukat a továbbiakban még részletezzük. Az V általános képletű vegyületek ismertek. Az a) eljárásváltozatot úgy hajijuk végre, hogy először az V általános képletű malonészter nátrium- vagy káliumsóját állítjuk elő, amelyet szokásos módon alkoholátokkal, így nátrium-metiláttal vagy nátriumetfláttal képzőnk. Az oldószer előnyösen alkohol, így metanol vagy etanol. Ezután 20—100 °C, előnyösen azonban inkább 35—50 °C közötti hőmérsékleten a IV általános képletű oxi-2
