177937. lajstromszámú szabadalom • N, N-Dimetil-O-pirazlil-karbamidsav-észterekről tartalmazó inszekticidek és eljárás a hatóanyag előállítására
15 177937 16 Példa szám R Termelés Fizikai adatok R1 % (törésmutató, Op.°C) 35. CiHç-n OCH3 36. CUHg-n oc2hs 37. C4H9-ÍZO och3 38. C4H9-ÍZ0 OCíHs 39. C4IVszek OCH3 40. C4H9-szek OC2H5 41. C4H9-terc OCH, 42. C4H9-terc OC2Hs 43.-CH2-C(CH3)3 OCH3 44. CHÍCíHs), OCH3 45. C3H7-ÍZO OCsHtA 46. C3H7-ÍZ0 SC3H7-n Á kiindulási anyagként használt (U) képletű hidroxipirazotokat a következő módon állítjuk elő: 35 la. példa C2HsO-CH2 -CO-CH2 -CO-OC2Hs 1. lépés 40 84 g (1 mól) diketén száraz széntetraldoriddal képezett oldatába -20 °C-on 72 g (1 mól) klórt vezetünk és ezután az elegyet keverés közben 200 ml etanolba csepegtetjük, miközben a45 hőmérséklet lehetőleg nem haladja meg a 0 °C-t. Rotációs bepárlóval vákuumban elpárologtatjuk az oldószert és a maradékot desztilláljuk. 155.g (94%) y-klór-acetecetsav-etil-észtert kapunk, amely 9,33 mbar-nál 90 °C-on forr. 50 2. lépés 2,2 mól nátrium-etüát etanolos oldatát, (amelyet 55 55,2 g (2,2 mól) nátriumból állítunk elő, 500 ml etanolban) 500 ml- tetrahidrofuránnal hígítjuk és szobahőmérsékleten 164,5 g (1 mól) 7-ldór-acetecetsav-etil-észtert adunk hozzá úgy, hogy a hőmérséklet 50°C-ra emelkedik. Ezután szobahő- 50 mérsékletre lehűtjük, 72 g (1,2 mól) jégecetet adunk hozzá, az oldószert vákuumban rotációs bepárlóval eltávolítjuk, a maradékot 250 ml vízzel kirázzuk, kétszer 250 ml metÜén-ldoriddal extraháljuk és az összeöntött szerves fázisokat magnézium- 65-szulfát felett szárítjuk. Az oldószert ledesztilláljuk és a maradék desztiflációja után 123,7 g (71%) 7-etoxi-acetecetsav-etil-észtert kapunk, amely 75 C- on forr 4 mbar mellett. Hasonló módon állítjuk elő a 7-metoxi-acetecetsav-metíl-észtert (termelés 63%, forráspont: 76 C (9,33 mbar). l.b. példa n—C3H7 S-CH2 -CO-CH2 -CO-OC2 Hs 300 g (2,3 mól) acetecetsav-etil-észter 350 ml éterrel készített oldatához 0°C-on 90 percen belül 367 g (2,3 mól) brómot csepegtetünk, 1 óráig kevertetjük még szobahőmérsékleten jeges hűtés közben 500 ml vízzel elegyítjük, a fázisokat elválasztjuk, az éteres fázist egyszer 100 ml 10%-os nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk. A magnézium-szulfát felett szárított éteres fázist szobahőmérsékleten 2 mól nátrium-propil-merkaptid etanolos oldatába csepegtetjük. A nátrium-propil-merkaptldos oldatot 46 g (2 mól) nátriumból, 600 g etanolból és 152 g (2 mól) propil-merkaptánból állítjuk elő. Az elegyet még 1 óráig kevertetjük szobahőmérsékleten, 2 mól nátronlúggal (1334 g 6%-os oldat) kirázzuk, az éteres fázist eltávolítjuk, a vizes fázist koncentrált sósavval pH = 2-ig megsavanyítjuk és háromszor 300 nd metüén-kloriddal kirázzuk. Az egyesített szerves fázisokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert leszívatjuk és a maradék ledesztiMása után 200 g (50%) y-(propil-tio)-acetecetésztert kapunk, amely 85 °C-on fon, 0,7 Hgmm-nél. 8
