177893. lajstromszámú szabadalom • Eljárás katalizátor komponens előállítására
177893 • 3 bölhető, ha a felületi hidroxil-csoportokat tartalmazó hordozókat előzetesen klórozzuk. Az alfa-olefinek polimerizálására alkalmazható katalizátor-rendszer b) komponensének előállítására vonatkozó, találmány szerinti eljárást az jellemzi, hogy a perió- 5 dusos rendszer IIIA—IVA csoportjába tartozó Si vagy Al, vagy Zr,Ti fém előzetesen szárított oxidját vagy ilyen elemek oxidjainak keverékét közömbös atmoszférában légköri nyomáson 5—15% klór-tartalomig klórozzuk, az így kapott klórozott terméket 10 a) TiCl4-ben szuszpendáljuk Mn2(CO)10-zel, vagy b) Mn2(CO)10-zel impregnáljuk és TiCl4-ben visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd elkülönítjük, emellett a késztermékben a Ti 0,1—10 s% és a Mn 0,1—10 s%. 15 A hordozóként alkalmazott, a periódusos rendszer IIIA—IVA csoportjába tartozó elemek oxidjai közül előnyös a szilícium-oxid, az alumínium-oxid, szilícium-dioxid és alumínium-oxid keveréke, a Zr02 vagy a Ti02. Az előzetes klórozást úgy hajtjuk végre, hogy az anyagot 20 100—400 C° hőmérsékleten klórozószerrel kezeljük, semleges atmoszférában, előzetes, ugyanabban a reakcióedényben való szárítás után a klórozáshoz alkalmazottal egyenlő vagy annál magasabb hőmérsékleteken. Ezen kezelés keretében különösen előnyösen alkalmazhatók 25 klórozószerként a B, C, N, Al, Si, P, S klórozott vegyületei, így a CC14, CHC13, COCl2, SiCl4, (CH3)2SiCi2, BC13, SOCl2, POCl3 stb., vagy a HC1 és a Cl2 is. A klórozó kezelést teljesen szokásos módon végezzük. A kiválasztott anyagot körülbelül 400 G°-on való el07,30 zetes szárítás után nitrogén-áramban a klórozószer gőzeivel fúvatjuk át, 2—4 órás időtartamon át. A laboratóriumi klórozó eljárásban szokásosan alkalmazható készüléket használjuk. 20—40 mg klórozandó anyaghoz 50 ml klórozószer 35 általában elegendő. Az így kapott klórozott anyagot TiCl4-ben szuszpendálva a Mn2(CO)10-zel TiCl4-ben visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Egy másik megoldás szerint a klórozott hordozót 40 impregnálhatjuk a Mn2(CO)10 vegyülettel, majd titántetrakloridban visszafolyató hűtő alatt forralhatjuk. A reakció a mangánfém kloridjának és titánkloridnak a keletkezéséhez vezet. Az így előállított ko-katalizátor változó mennyiségű 45 titánt tartalmaz. Ennek koncentrációja minden esetben a mangánfém mennyiségének ellenőrzésével szabályozható. A titán mennyisége 0,1—10 súly% a hordozó súlyára vonatkoztatva. 50 Ezek a katalizátorok megfelelően viselkednek hidrogénjelenlétében, és ha etilén polimerizálása során kerülnek alkalmazásra, szűk molekulasúly-tartományt eredményeznek. A találmány szerinti katalizátor-komponenssel a po- 55 limerizációs reakciót ismert eljárások szerint hajtjuk végre, 0—200 C° közötti hőmérsékleteken és 0,1—50 atmoszféra nyomáson. A polimerizációt horgony-keverővel felszerelt acélautoklávban végezzük, ha a nyomás 1 atm-nál nagyobb. 60 A katalizátort az oldószerrel és a fémalkillal együtt tápláljuk be. Miután az autoklávot a polimerizációs hőmérsékletre termosztáltuk, kisebb nyomású hidrogént vezetünk be, majd a monomert adagoljuk a kívánt nyomás-aránynak megfelelően. A reakciót úgy állítjuk 65 le, hogy alkoholt adagolunk az autoklávba. Mint a következő példák kapcsán ezt bemutatjuk, az oldószert a szerves fém-vegyületet [például Al(i-C4H9)3] 0,2 térf.% koncentrációban és a mangán(II)-klorid adduktuját (amelyet a fentiek szerint előzetesen előállítottunk) beadagoljuk a 85 C°-ra termosztált autoklávba. Az etilén nyomását az egész vizsgálat alatt állandó értéken tartjuk, emellett a kísérletet különböző ideig folytathatjuk, amint ez a példákból kitűnik. Ezekre a műveleti körülményekre a következő példákban úgy fogunk hivatkozni, mint à „standard polimerizáció” körülményeire. A kapott polimereket vákuumban állandó súlyig szárítjuk, mielőtt a polimer kitermelését értékelnénk. A következő példák célja azonban csupán az, hogy a találmány tárgyát illusztrálják, korlátozó jelleg áélkül. 1. példa 24 g klórozott Si02/Al203-t (87 13) (klórtartalom 10,5%) 0,3 g Mn2(CO)10-lal kezelünk hexánban. A hexánt forgó bepárlóban távolítjuk el, és az anyagot 100 ml TiCl4-ben 4 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A terméket forrón szűrjük, többször mossuk hexánnal és vákuumban szárítjuk. A termék Ti-tartalma 2,13%, Mn-tartalma 0,89%, Cl-tartalma 15,16%. ! Az így kapott termékből 190 mg-ot alkalmazunk egy standard etilén-polimerizációs kísérletben az alumínium-trialkil-komponens [Al(i-CnH9)3] mennyisége 0,019 mól, a hidrogén és az etilén parciális nyomása 10—-10 atmoszféra, 2 óra után 118 g polimert kapunk, amelyre jellemző: MF2I6=0,36; MF216=17; MF2ij6/MF2>i5=47 és 34,3 ppm Ti-t és 49,0 ppm (Mn+ +Ti)-t tartalmaz. 2. példa 20 g klórozott gamma-alumínium-oxidot (klórtartalom 7,04%), amelyet egy 230 m2/g felületű gamma-alumínium-oxidból állítottunk elő, TiCl4-ben (50 ml) szuszpendálunk 0,59 g Mn2(CO)10-zel együtt. A TiCl4-t 6 órán át nitrogén atmoszférában visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd a szilárd anyagot szűrjük, többször mossuk hexánnal és vákuumban szárítjuk. A termék Ti-tartalma 1,30%, Mn-tartalma 0,77%, Cl-tartalma 10,39%. 3. példa 25 g klórozott Si02-t (10,2% klór), amelyet 600 m2/g felületű Si02-ből kaptunk, TiCl4-ben (70 ml) Mn2(CO)J0- zel (1,450 g) 6 órán át forralunk, visszafolyató hűtő alkalmazásával. A terméket szűrjük, mossuk és vákuumban szárítjuk. A termék Ti-tartalma 6,33%, Mn-tartalma 1,20%, Cl-tartalma 16,33%. 2
