177809. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2',2'2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-1-onok előállítására
7 177809 8 útján a Vili általános képletű (R=H) szabad 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsavat kapjuk meg. Az I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-1 -onok VIII általános képletű 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-származékokkávizes-szerves vagy szerves közegben történő átalakításához alkalmas oldószerek rövidszénláncú alkoholok, például 1—6 szénatomos alkoholok, benzilalkohol, alifás vagy ciklikus éterek, mint dietiléter, di-n-propiléter, di-izopropiléter, tetrahidrofurán vagy dioxán, valamint alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogének, mint n-pentán, n-hexán, ciklohexán, benzol, toluol és xilolok. Az I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-onok VIII általános képletű 2-(2',2'-dibrómvinilj-ciklopropánkarbonsav-származékokká történő átalakítását általában a választott reakcióközeg forráspontján hajtjuk végre. Különösen alkalmas reakcióhőmérséklet a 40—120 C°. Az I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4- -klórciklobutan-l-onok VIII általános képletű 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-származékokká történő átalakításánál közbenső termékként a megfelelő X általános képletű — mely képletben R, Rj, R2 és X jelentése a megadott — 2-(2',2',2'-tribrómetil)-ciklopropánkarbonsav-származékok képződnek. E közbenső termékek azonosíthatók, ha a reakcióhőmérsékletet 40 C° alatt tartjuk és/vagy az ekvivalensnél kevesebb bázist használunk. E közbenső termékek 40 C° feletti hőmérsékleten további bázis hozzáadására HX-Iehasadás mellett a megfelelő VIII általános képletű 2-(2',2'-dibrómvinil)-ciklopropánkarbonsav-származékká alakulnak át. AZ X általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-ciklopropánkarbonsav-származékok ultraibolya sugárzás hatására a szokásos szenzibilizátorok (például ketonok, mint aceton, ciklohexanon, benzofenon, acetofenon és nagyobb molekulasúlyú alkilarilketonok, tioxanton stb.) hozzáadása mellett, egyidejűleg oldószerként szolgáló hidroxilcsoport-tartalmú reagensek jelenlétében, fotokémiai úton az I általános képletű 2-(2',2',2'-tribrómetil)-4-klórciklobutan-l-onokból is előállíthatok. Hidroxilcsoport-tartalmú reagensként alkalmasak például alkanolok, mint metanol, etanol stb. és mindenekelőtt víz. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példák szemléltetik. 1. példa a) 4,4,4-Tribrómvajsavklorid előállítása 324,8 g (1,0 mól) 4,4,4-tribrómvajsavat 600 g tionilkloriddal és 1 ml dimetilformamiddal először 2 órán át 40 C°-on, majd 3 órán át 75 C°-on melegítünk. Ezután a tionilklorid fölöslegét ledesztilláljuk, és a maradékot nagyvákuumban rektifikáljuk. 326,0 g (az elméleti mennyiség 95%-a) 4,4,4-tribrómvajsavkloridot kapunk, melynek forráspontja 0,05 torr nyomáson 71—73 C°. b) 2-Klór-4,4,4-tribrómvajsavklorid előállítása 343,2 g (1,0 mól) 4,4,4-tribrómvajsavkloridot 600 g tionilkloridban oldunk, és 60 CQ-on, nagynyomású higanygőzlámpával végzett egyidejű megvilágítás mellett részletekben 266,0 g (2,0 mól) N-klórszukcinimidet adunk hozzá. Az N-klórszukcinimid beadagolása után nyert elegyet 5 órán át 60 C°-on, ultraibolya besugárzás közben keverjük. Ezután a tionilkloridot ledesztilláljuk, és a maradékot nagyvákuumban rektifikáljuk. 309,7 g (az elméleti mennyiség 82%-a) 2-klór-4,4,4-tribrómvajsavkloridot kapunk, melynek forráspontja 0,05 torr nyomáson 59—63 C°. c) 2-(2',2',2'-Tribrómetil)-2-klór-3,3-dimetilciklobutan-l-on előállítása Egy autoklávba 360 ml ciklohexánban oldott 90,6 g (0,24 mól) 2-klór-4,4,4-tribrómvajsavkloridot töltünk, és 134 g (2,4 mól) izobutilént töltünk rá nyomás alatt. Ezután 65 C°-on 4 óra alatt 120 ml ciklohexánnal készült 24,2 g (0,24 mól) trietilamin oldatot adagolunk az elegyhez szivattyúval. A trietilaminoldat reakcióelegybe történt beadagolása után az elegyet még 3 órán át 65 C°-on tartjuk. Ezután a képződött trietilaminhidrokloridot leszűrjük, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot toluol és hexán 1: 1 arányú oldószerelegyében oldjuk, és kovasavgélen szűrjük. Az oldószer lepárlása után a szűrletből 51,4 g (az elméleti mennyiség 54%-a) 95—97 C° olvadáspontú 2-(2',2',2'-tribrómetil)-2-klór-3,3-dimetilciklobutan-l-ont kapunk. Infravörös spektrum (CCl4-ban): 1800 cm-1 (CO). 'H-magmágneses rezonancia-spektrum (100 MHz, CDCl3-ban): 1,39 és 1,41 (1 s, 3H); 2,86—3,22 (m; 2H), 3,55—4,15 (m, 2H). d) 2-(2' ,2 ' ,2' -Tribrómetil)-3,3-dimetil-4-klórciklobutan-l-on előállítása 220 ml abszolút etanolt sósavval telítünk, majd 22,8 g (0,054 mól) 2-(2',2',2'-tribrómetil)-2-klór-3,3-dimetilciklobutan-l-ont oldunk benne. A kapott oldatot 5 órán át 80 C°-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet rotációs bepárlókészülékben eredeti térfogatának V3 részére pároljuk be, vizet adunk hozzá, és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot előbb telített konyhasóoldattal, majd nátriumbikarbonátoldattal mossuk, és nátriumszulfáton szárítjuk. Az éter lepárlása után kapott maradékot kovasavgélen kromatografáljuk. Eluálószerként toluolt használunk. A tiszta frakciók egyesítése és bepárlása után 17,1 g (az elméleti mennyiség 75%-a) 97—89 C° olvadáspontú 2-(2',2',2'-tribrómetil)-3,3-dimetil-4-klórciklobutan-l-ont kapunk. Infravörös spektrum (CCl4-ban): 1805 cm-1 (CO). 'H-magmágneses rezonancia-spektrum [100 MHz (CDClj)]: 1,14 és 1,67 ppm (1 s; 3H); 3,08—3,68 (m; 3H); 4,77 (d; 1H). e) 2-(2',2'-Dibrómvinil)-3,3-dimetilciklopropán-l-karbonsav előállítása 800 mg (2 mmól) 2-(2',2',2'-tribrómetil)-3,3-dimetil-4- -klórciklobutan-1-önhöz 0 C°-on 5,6 ml 5%-os nátronlúgot adunk. A reakcióelegyet először 18 órán át 0 C°-on, majd 1 órán át 80 C°-on keverjük. Ezután a reakcióelegyet előbb dietiléterrel mossuk, majd hűtés közben koncentrál sósavval megsavanyitjuk, és dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. 0,59 g (az elméleti meny-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
