177802. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fényképészeti és filmipari hulladékokból az ezüst, a nátriumtiofoszfát kinyerésére és kálciumszulfát előállítására
3 177802 4 dal történő lecsapás során keletkezett ezüstszulfid a csapadék szűrés során peptizál, és a kolloid oldatot képező szűrlet ezüsttartalma 10—100 mg/l-t is meghaladhatja, amely nagyságrendileg nagyobb a környezetvédelmi szempontból megengedett értéknél. Dr. H. Wakeford (Chemistry Notes, 1978. 59. kötet, 665—666. oldal) közöl eljárást az ezüst kinyerésére fényképészeti hulladékokból : Az ezüsttartalmú maradékot nátriumtioszulfát 20%-os oldatában oldják 1: 20 arányban, leszűrik az oldhatatlan részt és azután 60 °C-ra hevítve cinkport adagolnak. 24 órás ülepedés után az ezüstöt 90% hatásfokkal viszszanyerik, 1,2 mól cinkpor felhasználásával. Nyilvánvaló a rossz hatásfok és a többi alkotó teljes elvesztése. Más, elsősorban amerikai eljárások értelmében, amit az 599.346. ljsz. angol szabadalom leírása ismertet kis mennyiségű ezüstöt kationcserélő gyantán lehet megkötni, illetőleg a film elégetésének maradékából, permanganátos kénsavas oldás után tudnak elektrolizálni. Jellemző az utóbbi eljárás kitermelése: 5715 kg ezüsttartalmú filmből összesen 5,5 kg ezüstöt nyernek ki. Megkísérelték már az ezüstelválasztás hatásfokát növelni oly módon, hogy az ezüst oldott komplex vegyületeit a lúgos kémhatás mellett választották le. (Appl. Phot. Eng. 1976. Vol 2.3 p. 134—146). A 76. 99854 sz. japán szabadalom leírása szerint az ezüst komplexeket tartalmazó oldatot CaO adagolásával lúgosították. Az utóbbi két eljárással az oldat ezüsttartalma viszonylag jobb hatásfokkal volt leválasztható, de ezen eljárások nem nyújtottak módot a hulladék teljes értékű hasznosítására, és egyidejűleg a teljes méregtelenítésére. A találmány célja ezeknek a hátrányoknak a kiküszöbölése, és mindezen hulladékok olyan feldolgozása, amellyel az ezüst gyakorlatilag teljes egészében kinyerhető, és a mellette oldatban levő egyéb értékes anyagok is regenerálhatok vagy kinyerhetők, a káros melléktermékek kiküszöbölhetők, és a visszamaradt hulladék a környezetre nézve már semmi káros anyagot sem tartalmaz. A találmány értelmében a hulladék kétféle halmazállapotának megfelelően kétféle, de végül is egymással összefüggő módon járunk el. a) A savas kémhatású, mintegy 6—6,5 pH értékű hulladék fixírfürdőt kalciumhidroxiddal célszerűen oldott mész szuszpenzióval lúgosítjuk és célszerűen 9—10 pH értékre állítjuk be. Ezután fölöslegben 10—15 s%-os nátriumszulfid (Na2S) oldatot adunk hozzá, s az ezüstöt ezüstszulfid alakban — Ag2S — leválasztjuk. A Na2S mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az oldatban az Ag és S egyenérték aránya célszerűen Ag : S=1: 1,25 legyen. Eltérően az ammóniumhidroxiddal vagy nátriumhidroxiddal történő lúgosítástól, a kálciumhidroxidos közegben az Ag2S kolloidképződés nélkül, szemcsés, jól ülepedő csapadék alakjában válik le és magával viszi a nem kívánatos szennyeződések jelentős részét. Az Ag2S csapadékot szűrése, esetleg mosása és szárítása után, külön salakképző hozzáadása nélkül, az ezüst olvadáspontja, 960 °C fölé, célszerűen 250 °C-tól 1100 °C-ig növekvő hőmérsékletre hevítve, oxidáló közeg, célszerűen levegő hozzávezetése közben pörköljük. Úgy találtuk, hogy a pörkölés során az AgaO ezüstoxiddá (Ag20) és S02-vé oxidálódik, miközben az Ag20 termikusán ezüstre és oxigénre bomlik. A bomlása 900 °C fölött teljessé válik, és 960 °C-on az ezüst megolvad. Ekként hulladékmentesen fémezüstöt nyerünk. Adott esetben az Ag2S-hez a szilárd hulladék elégetésekor nyert, Ag20-ban dús hamut adagolunk. Ezáltal a S oxidálása intenzívebbé válik. A pörkölés során eltávozó kéndioxid (S02) tartalmú, a környezetre káros füstgázokat az Ag2S-ről leszűrt nátriumtioszulfát (Na2S203) tartalmú anyalúgba vezetjük, levegő bevezetése közben. A S02 a levegő hatására szulfáttá oxidálódik, és kalciumszulfátként (CaS04) kapcsolódik. A csapadéktól elkülönített Na2S203-tartalmú szűrletet kíméletesen, célszerűen 60 °C alatt, a Na2S203 kezdődő kristályosodásáig bepároljuk, és lehűtve nátriumtioszulfátot kristályosítunk ki. A maradék lúgot s a mosóvizet újabb, bepárlásra kerülő, Na2S203-tartalmú szűrlethez adagoljuk. így a melléktermékeket ciklusosán visszavittük a folyamatba, és hulladékmentesen fémezüstöt, nátriumtioszulfátot és kalciumszulfátot (gipszet) állítunk elő, a környezetbe semmi szennyező anyag sem jut. b) Az aprított szilárd halmazállapotú film- és fotópapír hulladékot 600 °C fölé előhevített kemencébe adagoljuk, ahol az meggyullad, és exoterm reakcióval ég. Az égést levegő bevezetésével úgy vezetjük, hogy 700— 900 °C között tökéletesen végbemenjen. Ekként a környezetre kellemetlen vagy káros füstképződést elkerüljük. A kemence legalább 600 °C hőmérsékletre történő hevítése következtében égéskönnyítő segédanyagok alkalmazása szükségtelen. Az égés közben fejlődő hő felhasználható, például gőzfejlesztésre. A találmány további részleteit a következő példákkal ismertetjük : 1. példa 1000 liter 6,4 pH értékű, mintegy 5 g/liter komplex ezüstöt tartalmazó hulladék fixírfürdőhöz állandó keverés közben 21 kg oltott mész szuszpenziót adva, az oldat pH-ját 9 pH értékre állítottuk be. Ezután lassú keverés közben 21 liter 10 s%-os Na2S-oldattal az ezüstöt Agaként leválasztottuk. Az Ag:S arány 1:1,25 volt. Jól tömörödő, gyorsan ülepedő csapadékot kaptunk, kolloidképződés nélkül. A csapadékot szűrtük, mostuk és meleg levegővel szárítottuk. A szárítva 20 kg-nyi, 25 s% ezüstöt tartalmazó Ag2S-t 250 °C-tól 1100 °C-ig terjedő, folyamatosan növekvő hőmérsékleten, levegő bevezetése közben, csőkemencében pörköltük. Mivel az Ag2S csapadék kalciumsót is tartalmazott, salakosítót külön nem adtunk hozzá. A jelenlevő kalciumsó elegendő volt salakképzéshez. 2. példa Közben a szilárd ezüsttartalmú hulladék elégetésével keletkezett 25 kg 40% ezüsttartalmú hamut is a kemencébe adagoltuk. A pörkölt termékből 15 kg fémezüstöt nyertünk. A pörkölés közben képződött, S02-tartalmú füstgázokat levegő egyidejű bevezetése közben az Ag2S- csapadékról leszűrt, lúgos anyalúgba vezettük. Az oldatból CaS04-csapadék vált ki, azt leszűrve a mintegy 1000 liternyi szűrletet vákuum-filmbepárlóban, 60 °C-ot el nem érő hőmérsékleten, kezdődő kristályosodásig, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
