177749. lajstromszámú szabadalom • (+)-cisz, transz- krizantemát hatóanyagot tartalmazó szinergetikus hatású inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
5 177749 6 zantémsav-észtert tartalmaznak, ahol a krizantémsavrésznek az izomeraránya eltér a találmány szerintitől és amelynek az alkoholrészét ugyancsak a III általános képletű alkohol szolgáltatja, de az R csoport jelentése — a megadott jelentéseken belül — eltér az előbbi krizantemátoktól, kiváló szinergetikus hatással rendelkeznek. A találmány szerinti inszekticid készítményeket, inszekticid kompozíciókat, amelyek hatóanyagként a fenti keveréket tartalmazzák, széles körben alkalmazhatjuk mint igen értékes inszekticid készítményeket, mivel azonnal hatnak, erős az inszekticid aktivitásuk és alacsony az emlősökre gyakorolt toxicitásuk. E készítményekkel nem csak az egészségre káros rovarokat pusztíthatjuk el, de pusztítólag hatnak a mezőgazdaság, a kertészet, a tárolt gabona, a fa és erdő káros rovaraira is. A találmány szerinti készítmények probléma-mentesen használhatók, főleg az emlősökre gyakorolt alacsony toxicitásuk következtében, a mezőgazdasági növényekre aratás előtt, a melegházakban, a kertészetekben és az élelmiszer-csomagolásnál. A készítménykeverékek, amelyek szinergetikus hatással rendelkeznek, igen erős inszekticid aktivitásúak, ha 0,05— 30 súlyszázalékban tartalmaznak két vagy több hatóanyagot, ahol az egyik a találmány szerinti izomeraránnyal rendelkező (+)-cisz, transz-krizantémsav-észter, és ennek az észternek és a másik — szintén már említett — más izomerarányú krizantémsav-észternek az aránya 10: 5—40. A találmány szerinti (+)-cisz, transz-krizantémsav előállítását a következő példák illusztrálják, anélkül hogy ezekre korlátozódnának. 1. példa 35.2 g (+)-cisz, transz-krizantémsavkloridot, amely 18,8 súlyszázalék (+)-cisz-krizantémsavkloridot tartalmaz, feloldunk 90 ml toluolban. Ezt az oldatot hozzáadjuk 33,2 g N-(3,4,5,6-tetrahidroftálimid)-metilalkohol, 21,7 g piridin és 180 ml toluol keverékéhez 45 perc lefolyása alatt, és a reakcióhőmérsékletet eközben 30— 35 °C között tartjuk. Az így kapott oldatot még 5 órán keresztül tartjuk ugyanezen a hőmérsékleten. A reakció teljessé tétele céljából a reakcióelegyet háromszor mossuk 3x150 ml 10%-os sósav-oldattal, ttiajd 300 ml 1%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal, 300 ml vízzel és 300 ml telített nátriumklorid-oldattal. A kapott toluolos fázist vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk és az oldathoz hozzáadunk 33 g alumíniumoxidot és 16 g szilikagélt, majd a keveréket 30 percig keverjük szobahőmérsékleten. Az alumíniumoxid és a szilikagél leszűrése után az oldatot vákuumban töményítjük és így kapunk 56,7 g (-f-)-cisz, transz-krizantémsav-N-(3,4,5,6-tetrahidroftálimid)-metilésztert, olaj alakjában. [^=^15,13° [CHC13] C—4,15%; ng-1,5182. 2. példa 29.2 g (+)-cisz, transz-krizantémsavkloridot, amely 17,7 súlyszázalék (-b)-cisz-krizantémsavkloridot tartalmaz, feloldunk 30 ml toluolban. Ezt az oldatot hozzáadjuk 25,0 g ( dh )-2-alIil-3-metilciklopent-2-én-l-on-4-ol, 18,6 g piridin és 40 ml toluol keverékéhez 30 perc lefolyása alatt, és a reakcióhőmérsékletet eközben 40— 50 °C között tartjuk. Az így kapott oldatot még 4 órán keresztül tartjuk ugyanezen a hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet az 1. példában már leírt módon kezeljük, és 45,8 g (-f-)-cisz, transz-krizantémsav-(+)-2-allil-3-metilciklopent-2-én- l-on-4-il-észtert kapunk, olajként. Md = +3,12° [CHC13]C=7,6%; n2D8= 1,5050. 3. példa 61.7 g (+)-cisz, transz-krizantémsavkloridot, amely 18,7 súlyszázalék (-f)-cisz-krizantémsavkloridot tartalmaz, feloldunk 170 ml toluolban. Ezt az oldatot hozzáadjuk 58,1 g 5-benzil-3-furilmetilalkohol, 36,6 g piridin és 185 ml toluol keverékéhez több mint 2 óra leforgása alatt, miközben a reakcióhőmérsékletet 25—30 °C között tartjuk. Az így kapott oldatot még 5 órán át tartjuk ugyanezen a hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint kezelve 105,4 g (4-)-cisz, transz-krizantémsav- 5-benzoil-3-furilmetilésztert kapunk, olaj alakjában. [a]2D3=-2,45° [CHC13]C=3,3%; n2D8= 1,5290. 4. példa 56.8 g 5-propargilfurilalkohol és 157,8 g toluol 10 °C alá lehűtött oldatához 63,3 g trietilamint adunk. Az így kapott keveréket újból lehűtjük 10 °C alá, és hozzáadjuk a 19,0 súlyszázalék ( 4- )-cisz-krizantémsavk loridot tartalmazó 81,8 g (-f-)-cisz, transz-krizantémsavklorid és 186,8 g toluol oldatát, miközben a keveréket 40 °C-nál alacsonyabb hőmérsékleten tartjuk. A reakciókeveréket ezután további 3 órán át 35—40 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint kezeljük, és 105 g (+)-cisz, transz-krizantémsav-5-propargil-furfurilésztert kapunk olaj alakjában. [afô= —17,54° [el-icy—20,5%; nj?,1'5=1,5076. 5. példa 15,2 súlyszázalék (-f)-cisz-krizantémsavkloridot tartalmazó 25,7 g (+)-cisz, transz-krizantémsavklorid és 80 ml toluol keverékét -20 °C és -25 °C közötti hőmérsékletre hűtjük, majd ugyanezen a hőmérsékleten hozzáadunk 15,9 g trietilamint. Ugyanezen a hőmérsékleten történő 15 percnyi keverés után cseppenként 21,0 g 5-propargiI-a-etinilfurfurilalkohol 20 ml toluolos oldatát adjuk hozzá. Ezután a keveréket fokozatosan szobahőmérsékletre melegítjük fel, és 20—25 °C között tartjuk, állandó keverés közben. A reakcióelegyet ezután az 1. példában leírtak szerint kezeljük, és 40,9 g (+)-cisz, transz-krizantémsav-5- -propargil-a-etinil-furfuril-észtert kapunk, olaj alakjában. [aló ——7,57° [CHCy C=5,81%; 1,5098. 6. példa 85,0 g (+)-cisz, transz-krizantémsavkloridot, amely 16,0 súlyszázalék {+)-cisz-krizantémsavkloridot tartalmaz, feloldunk 270 ml toluolban. Ezt az oldatot 86,75 g 3-fenoxi-benzilalkohol, 51,4 g piridin és 270 ml toluol keverékéhez több mint egy órán keresztül hozzáadjuk, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
