177741. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek homo és kopolimerizálására
3 177741 4 (C. A. 82 164 355 p, C. A. 79 148 340 n és C. A. 78 19 133 c). A kapott termékek aktivitása az alkalmazott magas hőmérséklet miatt csekély. b) A TiCl4 redukálható fémekkel, mint alumíniummal, antimonnal és másokkal, 200 °C-on, vagy ennél magasabb hőmérsékleten. Ehhez az eljáráshoz nem minden fém alkalmazható, mivel több fémmel a reakció csak korlátozott mértékben, vagy egyáltalában nem megy végbe. A reakció elősegítésére próbálkoztak már poláros oldószerek, mint dimetil-formamid, tetrahidrofurán, dimetoxi-heptán alkalmazásával, de ilyen esetben a TiCl3 végtermék komplexet képez a poláros oldószerekkel és katalizáló hatása ekkor már nem lesz jelentős. Folyékony amalgám segítségével is megpróbálták már a reakció előmozdítását (3 658 723 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, Dow Chemical Corp.), de a fémek csak korlátozott mértékben oldódnak higanyban, ezért az eljáráshoz nagymennyiségű fémet kell használni, ami azután nehezen választható el a TiCl3- tól. Az így kapott termék nem mutat jelentős aktivitást. c) A TiCl4 redukálására próbálkoztak fém-alkilekkel, mert ezek alacsony hőmérsékleti értékek alkalmazását teszi lehetővé. Ehhez viszonylag költséges anyagokra van szükség, amelyek nagyon aktívak és alkalmazásuk veszélyes is. Ennél a módszernél nem használhatók olyan átmenetifém-alkil-származékok, amelyek a gyakorlati felhasználáshoz nem elég stabilak. d) Használtak már a TiCl4 redukálásához alacsony vegyértékű átmenetifém-karbonileket is, ennek az eljárásnak az előnye, hogy a redukciót önmagukban nem reagáló fémmel hajtják végre. Ez az eljárás csak átmenetifémekre korlátozódik és közülük is csak azokra, amelyek karbonilszármazékai stabilak. Az így kapott TiCl3 kielégítő katalitikus hatást mutat, akár egyedül, akár keverékek alakjában, az eljárás hátránya viszont szűk alkalmazhatósági köre. A találmány célkitűzése olyan polimerizációs eljárás kidolgozása, amelyet a fenti hátrányokkal nem rendelkező katalizátor-komponenst tartalmazó katalizátorrendszer jelenlétében végzünk. E polimerizációs eljáráshoz a katalizátor-komponenst úgy képezzük, hogy a fémet nagy vákuumban elgőzölögtetjük és egy MC14 általános képletű vegyületet tartalmazó folyadékban — ahol M a már megadott jelentésű —- kondenzáltatjuk, az MC14 általános képletű vegyületet tisztán, vagy közömbös, alacsony hőmérsékletű oldószerekben oldva használjuk. Több fém ellenőrizhető módon és egy időben együtt elgőzölögtethető. Az ilyen módszer legfőbb előnye, hogy általánosan alkalmazható, azaz bármilyen fémet, akár átmeneti fémet, akár egyéb fémet használhatunk. A C. A. 81 121 389 q referátum szerint olefin polimerizációjához katalizátorként organikus alumíniumvegyületből és TiCI3. AlCl3-ból álló rendszert alkalmaznak, a C. A. 81 78 525 s referátum szerint pedig Et3Alból és TiCl3 és CrCl3 elegyéből álló rendszert használnak e célra. Azt találtuk, hogy az ismert katalizátoroktól eltérő fizikai tulajdonságokkal rendelkező termékeket kapunk, melyek ugyancsak az ismertektől eltérő katalitikus hatással rendelkeznek, ha a fémet az említett módon elgőzölögtetjük és titán vagy vanádiumhalogeniddel reagáltatjuk. Az így nyert katalizátor-komponenst alumínium (C2—Cg) alkil-vegyület katalizátorral együtt alkalmazunk. A találmány szerinti polimerizációs eljáráshoz alkalmazott titán- vagy vanádium-trikloridokat tehát úgy állítjuk elő, hogy MC14 általános képletű vegyületet ahol M jelentése a fenti, valamely fémmel, előnyösen alumíniummal, magnéziummal, krómmal, mangánnal vagy vassal reagáltatjuk. Az elgőzölögtetést nagyvákuumban, előnyösen 10~3— 10~6 torr között hajtjuk végre; a hőmérséklet az alkalmazott fémtől függően szokásosan 800—2500 °C [P. L. Timme, Angew. Chem. 14, 273 (1975)]. A fémgőzöket MCl4-gyel reagáltatjuk —80 °C és +20 °C, előnyösen —60 °C és —20 °C közötti hőmérséklettartományban. Az MCl4-et tisztán, vagy közömbös oldószerekkel, mint alifás vagy aromás, telített vagy telítetlen szénhidrogénekkel, vagy klórozott szénhidrogénekkel, mint klór-hexánnal vagy fluor-benzollal hígítva használjuk. Az oldószer vagy oldószerkeverék megválasztása a reakció körülményeitől függ. Azt találtuk továbbá, hogy ha olyan készítményt használunk a polimerizációhoz, amelyben magas az Mg/Ti arány és a katalizátor-komponenst halogén-donor jelenlétében állítottuk elő, ez a katalizátor-komponens a fémorganikus alumíniumvegyülettel együtt használva kimagaslóan jó eredményekhez vezet alfa-olefinek, különösen etilén nagy kitermeléssel történő polimerizációjánál. Különösen előnyös katalizátor-komponenshezjutunk, akkor, ha magnéziumot vagy magnéziumötvözetet gózölögtetünk el, majd ezt a titánvegyületet és a halogéndonort tartalmazó közömbös oldószerben kondenzáltatjuk. Magnézium esetében az elgőzölögtetést vákuumban, 10-1—10-4 torr között, az alkalmazott nyomásnak megfelelő hőmérsékleten, 500—1200 °C között hajtjuk végre. A magnéziumgőzöket keverés közben a titánvegyületet és a halogéndonort tartalmazó oldatban kondenzáltatjuk, az oldat fagyáspontjánál magasabb és forráspontjánál alacsonyabb hőmérsékleten. Mint említettük, alfa-olefinek nagy kitermeléssel történő előállításánál különösen kedvező eredményeket kapunk, főleg akkor, ha — például Mg esetében—ez*2 arány 4 vagy ennél magasabb. Titánvegyületkónt TiCl4-et használunk, mely előnyösen oldódik az oldószerben; halogéndonorként szerves vagy szervetlen halogenideket, elsősorban alkil- és aril-halogenideket alkalmazunk. A reakció végén igen finom szuszpenziót kapunk, amit közvetlenül felhasználhatunk a polimerizációs eljáráshoz. A polimerizációs reakciót a fenti szuszpenzióból es fémorganikus alumíniumvegyületből álló katalizátorrendszer jelenlétében és szénhidrogén oldószerben hajtjuk végre; az utóbbi azonos lehet a katalizátorkomp0' nens készítéséhez használt oldószerrel. A polimerizációs eljárásnál a fémorganikus alurni' niumvegyület és az átmeneti fémet tartalmazó vegyü et közötti mólarány 1—400, a nyomást az atmoszferikus nyomás és 40 kg/cm2 között, a hőmérsékletet pedig 20" 85 °C között választjuk meg. Ha a polimerizációt gázfázisban kívánjuk végrebaj tani, úgy is eljárhatunk, hogy a katalizátort &h£SO$ forráspontú oldószerben oszlatjuk szét, mely utó ^ később könnyen eltávolítható. Ilyen esetben a katah® tort szilárd közömbös hordozóra is diszpergálhatj 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
