177738. lajstromszámú szabadalom • Eljárás javított minőségű szénhidrogén-termékek kinyerésére
29 177738 30 Mindegyik oxid alkalmazása, kivéve a bárium-oxidot, a hexán kitermelését növeli. A hexán kitermelésében réz(II)-oxid alkalmazása csak kis növekedést eredményez. így a promotorok a víz-reformálásában a katalizátor aktivitását hatásosan serkentik, elsősorban az át- 5 menetifém-oxidok. A betáplált szénhidrogénből, a mólokban kifejezett metán kitermelésének, vagy a szén-dioxid mólban számított kitermeléséhez, vagy a hexán mólszázalékban számított kitermeléséhez viszonyított aránya jellemző 10 a hidrokrakkolás és a víz-reformálásból eredő in situ hidrogén-képződés kompetitiv reakciójára. A 12. táblázatban megadott eredmények azt mutatják, hogy egy adott promotor a hidrokrakkolást és a hidrogénfejlődést különböző mértékben katalizálja. Következésképp, 15 az egyik promotor helyett másikat választva, lehetséges a szelektivitást vagy a hidrokrakkolás, vagy a hidrogéntermelés felé irányítani, valamint a katalizátor aktivitását növelni. A mechanizmust elmélettel nem magyarázzuk, mely- 20 ben a bázikus fém-hidroxidok és -karbonátok, valamint az átmenetifém-oxidok a találmány szerinti eljárásban a katalizátorok aktivitását növelik. Bár ez nyilvánvalóan azt jelzi, hogy a katalizátor aktivitásának a növekedése átmenetifém-oxidokkal legalábbis egy kémiai hatás és 25 13. táblá nem felületi hatás. Ennek szemléltetésére a 69. példát azonos kísérleti körülmények között folytatjuk le, mint amelyet az 55. példában alkalmaztunk, de az 1 g nagy fajlagos felületű katalizátor helyett, 5% ruténiumot — vagyis 0,5 mmól ruténiumot, mely ekvivalens 0,1 g RuC13.1—3 HaO-val — tartalmazó aktív szenet alkalmaztunk promotor nélkül. Az aktív szén fajlagos felülete 500 m1 2/g- A hexán kitermelése 12 mólszázalék, és a szén-dioxid kitermelése 0,017 mól. Ez a két kitermelés alacsonyabb, mint az 55. példában promotor jelenlétében kapott kitermelés. A 70—76. példák a katalizátor és a promotor különböző kombinációinak változó mértékű hatékonyságát szemléltetik a betáplált szénhidrogének katalitikus krakkolásában, hidrogénezésében, váz-izomerizálásában és az olefin-helyzet izomerizálásában. Mindegyik esetben, a betáplált szénhidrogén 36 mólszázalék 1-hexén benzolos oldata volt, kivéve a 74. példát, melyben benzol helyett etil-benzolt alkalmaztunk. Mindegyik példában a reakciót 300 ml-es Hastelloy B ötvözetű Magne-Dash autoklávban, 44 atm argonnyomáson, 350 °C hőmérsékleten, és 2 óra reakcióidővel folytattuk le. A betáplálás összetételét, a nyomást, a katalizátor összetételét, a termék kitermelését és a betáplált 1-hexén konverzióját a 13. táblázatban adjuk meg. 70. példa 71. példa 72. példa 73. példa 74. példa 75. példa i j 76. példa Betáplált összetétel1 szénhidrogén 18 17 15 17 17 16 ! ! 1 16 víz 91 91 90 91 91 91 ; 91 Reakciónyomás2 177 231 235 242 242 242 j 225 Katalizátor-összetétel1 RuClj.l—3 H20 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 1 0,05 Na2C03 — 0,3 0,3 0,6 j 0,3 0,3 0,3 TaClj — 0,2 0,2 0,2 — tío2 — — — — , — — 0,2 Termék-kitermelés3 metán 1 7 4 2 í 5 4 i 6 n-pentán 1 12 7 5 í 7 6 i 9 n- hexán 26 71 66 68 j 87 82 1 84 Betáplált 1-hexén százalékos konverziója3 97 98 97 97 1 98 99 ; 99 1 Gramm. 2 Atm. 3 Betáplált 1-hexén mólszázaléka. A 70. példában az 1-hexén magas konverziója a metil-penténné való vázizomerizációt, és a 2- és 3-hexénné való olefinhelyzet-izomerizációt bizonyítja, de ez a hexánnak csak egy 26%-os kitermelése volt, nem promotált katalizátorrendszerrel. Valamely átmenetifém-oxid, átmenetifém-só, például tantál-pentaklorid, mely a reakció körülményei között átmenetifém-oxidot képez, vagy bázikus fém-karbonát hozzáadása, a hexán kitermelésében jelentős növekedést okoz. Amennyiben a katalizátorrendszer bázikus, a vázizomerizáció teljesen visszaszorul, de az olefin-helyzet izomerizálása végbemegy. A 70—76. példák katalizátorrendszere közül egyik sem volt hatásos a hígítószer, a benzol és etil-benzol krakkolására vagy hidrogénezésére. Amennyiben hígítószerként etil-benzolt alkalmazunk, dezalkilált termék, benzol és toluol, csak nyomokban képződik. A 77—83. példák az alkil-aromás vegyületek kataliti- 55 kus krakkolásában, a találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátorrendszer bizonyos tagjainak viszonylag nagy hatásosságát szemléltetik. Mindegyik példában a betáplált szénhidrogén 43 mól% 1-hexén, és 57 mól% etil-benzol oldata. Mindegyik példában a szénhidrogént 60 és a vizet 2 óra hosszat, 300 ml-es Hastelloy B ötvözetű Magne-Dash autoklávban, 350 °€ reakcióhőmérsékleten és 44 atm argonnyomáson reagáltattuk. A betáplálás összetételét, a reakció nyomását, a katalizátor összetételét és a termék kitermelését a 14. táblázatban adjuk 65 meg. 15
