177736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív ciklopropánsav-alletrolon-észterek előállítására és ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
15 177737 16 20 ml dimetil-szulfoxid és 2 ml víz elegyéhez hozzáadunk 2,78 g (ÍR, transz)-2,2-dimetíi-3-(2',2'-diklór-vinil)-eiklopropán-l-karbonsav-nátriumsót, utána pedig 3,4 g (R)alletrolon-p-toluolszulfonátot. Az elegyet 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, utána megsavanyítjuk és 35—75 C° forrponttartományú) petroléterrel extraháljuk. A szerves fázist előbb 1 n nátrium-hidroxid-oldattal, utána pedig vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. Ily módon 3 g maradékot kapunk, a melyet szilikagélen kromatografálunk, eluálásra (9: 1 arányú) benzol-etilacetát-elegyet használunk, így 2,31 g (S)alletrolon-(IR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karboxilátot kapunk. Az (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-nátriumsót a 12. példában megadott módon állítjuk elő. A 13. példában használt (R)alletrolon-p-toluolszulfonátot a 9. példában leírt módon készítjük. 14. példa (S)alletrolon-2,2-dimetil-3S-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát vagy (S)alletrolon-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát előállítása (R)alletrolon-metánszulfonátból kiindulva (a közbenső metánszulfonát elkülönítése nélkül) 36 ml toluol és 36 ml terc-butanol elegyéhez hozzáadunk 18,26 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-nátriumsót. Az elegybe 1 perc alatt beadunk 54,5 ml, 1,13 mól/liter töménységű toluolos (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot. Az elegyet 76 óra hosszat keverjük 20 C°-on, utána a 8. példában leírt módon kezeljük, így 18,69 g nyers észtert kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk. Eluálásra (9: 1 arányú) ciklohexán-etilacetát-elegyet használunk, így 15,1 g (S)alletrolon (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxi!átot kapunk. (<x)n~ — 24,5° (c =1%, kloroform) Cirkuláris dichroizmus (dioxán) As=—22,6 225 nm-nél As=+2,51 320 nm-nél Ae= +2,23 332 nm-nél UV spektrum (etanol) maximum 228 nm-nél s= 15 300 A 14. példában használt nátriumsót a 8. példában leírt módon állítjuk elő 17 g (ÍR, transz)-2,2-dimetil-3- -(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-1 -karbonsavból és 18,27 g nátriumsóból. A 14. példában alkalmazott toluolos (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot a 8. példában leírt módon készítjük. 15. példa (S)alletrolon-2,2-dimetíl-3R-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-lR-karboxilát vagy (S)alletrolon-(IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát előállítása (R)alletrolon-metánszulfonátból kiindulva (a közbenső metánszulfonát elkülönítése nélkül) 23 ml toluol és 23 ml terc-butanol elegyéhez hozzáadunk 11,5 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-nátriumsót és 35 ml toluolos alletrolon-metánszulfonát-oldatot, amelynek a töménysége 1,13 mól/liter, és amelyet egy perc alatt adunk az elegyhez. A reakcióelegyet 76 óra hosszat 20 C°-on keverjük és a további kezelést a 8. példában leírt módon végezzük. Ily módon 12,25 g nyers észtert kapunk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk, eluálásra (9:1 arányú) ciklohexán-etilacetát-elegyet használunk. így 9,61 g(S)alletrolon-(lR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán- 1-karboxilátot kapunk. (oc)d = +5° (c=0,8%, kloroform). Cirkuláris dichroizmus (dioxán) Ae = — 18,1 226 nm-nél As=+2,6 321 nm-nél Ae=+2,3 332 nm-nél UV spektrum (etanol) maximum 228 nm-nél s= 15 200 A 15. példában használt nátriumsót a 8. példában leírt módon állítjuk elő 10,57 g (ÍR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavból és 11,65 g nátriumsóból. A toluolos (R)alletrolon-metánszulfonát-oldatot, amelyet a 15. példában alkalmazunk, a 8. példa szerinti módon készítjük. 16. példa Emulgeálható koncentrátum készítése A következő alkotókat alaposan összekeverjük: 0,3 g (S)alletrolon-(lR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-1 -karboxilát, 3 g piperonil-butoxid, 0,1 g 2,4-dimetiI-6-terc-butil-fenoI 96,6 g xilol. 17. példa Füstölő tekercs készítése 0,1 g (S)alletrolon-(IR, transz)-2,2-dimetil-3-(2',2'-difluor-vinil)-ciklopropán-l-karboxilát 5 ml metanollal készített oldatát gondosan összekeverjük a morzsika nevű növény törkölyének 30 g-ját, elporított szárának 12 g-ját, valamint 51,1 g kókuszdióhéj-port és 6 g oldható keményítőt tartalmazó keverékkel. Az így kapott porkeverékhez 100 ml vizet adunk, amellyel alaposan összekeverjük. A kapott pépet megszárítjuk és körülbelül 0,4 cm vastag és 12 cm átmérőjű tekerccsé alakítjuk. 18. példa Füstölő tekercs készítése 0,15 g (S)alletrolon-(IR, cisz)-2,2-dimetil-3-(2','2- -difluor-vinil)-ciklopropán-1-karboxilátot feloldunk 5 ml metanolban és az oldatot alaposan összekeverjük a morzsika nevű növény elporított szárának 43 g-ját, valamint 52 g kókuszdióhéj-port és 4,4 g oldható keményítőt tartalmazó keverékkel. A kapott port körülbelül 100 g vízzel keverjük össze. A kapott pépet megszárítjuk és 0,4 cm vastag, 12 cm átmérőjű tekerccsé alakítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
