177736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás optikailag aktív ciklopropánsav-alletrolon-észterek előállítására és ilyen vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid készítmények
11 177736 12 A 7. példában használt d-transz-krizantémsav-káliumsó oldatot a következő módon készítjük: 100 ml tercier-butanol és 100 ml toluol elegyéhez 20 C°-on hozzáadunk 24,9 g kálium-hidroxidot, amely 90,8% tisztaságú. Az elegybe adagolunk 82,8 g 2,2-dimetil-3R-(2'-metil-1 '-propenil)-ciklopropán-1 R-karbonsavat körülbelül 30 perc alatt 25—30 C°-on. A reakcióelegyet két és fél óra hosszat 25—30 C°-on keverjük, utána 20 C3-ra hűtjük és így a 2,2-dimetil-3R-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karbonsav-káliumsó oldatát kapjuk, amelyet a 7. példában használunk fel. 8. példa (S)alletrolon-2,2-dimetil-3S-(2'-metil-r-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilát előállítása (R)alletrolon-metánszulfonátból kiindulva (a közbenső metánszulfonát elkülönítése nélkül) 20 ml toluol és 20 ml terbutanol elegyéhez előbb 10 g 2.2- dimetil-3S-(2'-metil-1 '-propenil)-ciklopropán- 1R-karbonsav-nátriumsót, majd gyors ütemben 1,1 mól/literes (R)alletrolon-metánszulfonát toluolos oldatából 31,8 ml mennyiséget adunk hozzá. Areakcióelegyet 2 óra hosszat keverjük, utána 30 ml toluolt és 20 ml ter-butanolt adunk hozzá, majd az egészet 65 óra hosszat keverjük. Ezután vizet adunk az elegyhftz, éterrel extraháljuk, az éteres kivonatokat vízzel és híg, vizes ammónium-hidroxid-oldattal mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. Ily módon 9,94 g nyers észtert kapunk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk. Eluálásra (9: 1 arányú) ciklohexán-etilacetát elegyet használunk. így 7,38 g (S)alletrolon-2,2-dimetil-3S-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk. (<*)d =+39,5° (c=0,8%, kloroform). Cirkuláris dichroizmus Ae=—9,85 231 nm-nél As= + +2,68 320 nm-nél Ae= +2,38 332 nm-nél A 8. példában kiindulási anyagként alkalmazott cisz-krizantémsav-nátriumsót a következő módon állítjuk elő: 200 ml etanolhoz hozzáadunk 20 g 2,2-dimetil-3S-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karbonsavat és kevés kristályos fenolftaleint, majd lassú ütemben hozzáadunk tömény nátrium-hidroxid-oldatot mindaddig, ameddig a szín rózsaszínbe nem csap át. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és így 22 g 2.2- dimetil-3S-(2'-metil-1 '-propenil)-ciklopropán- 1R-karbonsav-nátriumsót kapunk. A 8. példában használt (R)alletrolon-metánszulfonát toluolos oldatát a következő módon készítjük: 105 ml toluolhoz keverés közben hozzáadunk 35 g frissen rektifikált (R)alletrolont (Fp.=97 C°/0,2Hgmm). Az elegyet +2 C°-ra hűtjük és 15 perc alatt +2 C°-on hozzáadunk 22 ml metán-szulfonil-kloridot, továbbá 28 ml toluol és 42 ml trietil-amin által alkotott elegyet 1 óra leforgása alatt +2 C°-on. A reakcióelegyet 30 percig 0 C°-on keverjük, ezután 10 perc alatt 0 C°-on 35 ml jeges vizet, utána pedig egyszerre 100 ml jeges vizet adunk hozzá keverés közben. A vizes fázist dekantálással elkülönítjük a szerves fázistól, a szerves fázist 0 C°-on vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és a kapott oldatot 0 C°-on tartjuk. Ez az oldat 1,13 mól alletrolonmetánszulfonátot tartalmaz literenként. 9. példa (S)alletrolon-2,2-dimetil-3S-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilát előállítása (R)alletrolon-p-toluolszulfonátból kiindulva 20 ml dimetil-szulfoxid és 2 ml víz elegyéhez hozzáadunk 2,28 g 2,2-dimetil-3S-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karbonsav-nátriumsót, utána pedig 3,4 g (R) alletrolon-p-toluolszulfonátot. Az elegyet 2 óra hoszszat szobahőmérsékleten keverjük és utána vizes hidrogén-klorid-oldatba öntjük, amelyet keverünk. A vizes fázist 35—75 C° forrponttartományú petroléterrel extraháljuk, a szerves kivonatokat vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. Ily módon 3,4 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálásra (9:1 arányú) benzol-etilacetát-elegyet használunk, így 2,06 g (S) alletrolon-2,2-dimetil-3S-(2'metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk. Cirkuláris dichroizmus As=—7,8 233 nm-nél As = +2,4 320 nm-nél As=+2,1 332 nm-nél A 9. példában használt cisz-krizantémsav-nátriumsót a 8. példában leírt módon állítjuk elő. 100 ml tetrahidrofuránhoz, amely 11,6 g (R)alletrolont tartalmaz, semleges gáz légkörében —50 C°-on hozzáadunk 11,6 g trietil-amint, utána pedig 21,9 g p-toluol-szulfonil-kloridot. Az elegyet 48 óra hosszat +5 C°-on keverjük, utána keverés közben 0,1 n vizes hidrogén-klorid-oldatba öntjük. A vizes fázist kloroformmal extraháljuk, a szerves kivonatokat vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot (29 g) szilikagélen kromatografáljuk, eluálásra (95: 5 arányú) benzol-etilacetát-elegyet alkalmazunk. Ily módon 6,8 g (R)alletrolon-p-toluol-szulfonátot kapunk. 10. példa (S)alletrolon-2,2-dimetíl-3S-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilát előállítása (R)alletrolon-p-bróm-benzolszulfonátból kiindulva 38 ml dimetil-szulfoxid és 3,8 ml víz elegyéhez hozzáadunk 3,8 g 2,2-dimetil-3S-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karbonsav-nátriumsót, 3,77 (R)-alletrolon-p-bróm-benzolszulfonátot és 5 ml dimetil-szulfoxidot. Az elegyet 30 percig keverjük, utána 15 óra hosszat állni hagyjuk és 1 n vizes hidrogén-klorid-oldatot adunk hozzá. A vizes fázist (35—75 C° forrponttartományú) petroléterrel extraháljuk, a szerves fázisokat 1 n nátrium-hídroxid-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. Ily módon 1,02 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk. Eluálásra 7: 3 arányú, 35—75 C° forrponttartományú petroléter-etiléterelegyet alkalmazunk. így 0,422 (S)alletrolon-2,2-dimetil-3S-(2'-metil-l'-propenil)-ciklopropán-lR-karboxilátot kapunk. Cirkuláris dichroizmus Ae=—3,4 233 nm-nél Ae= + 1,5 321 nm-nél Ae= +1,7 332 nm-nél 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 €
