177723. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-ß-(2- hidroxi-etoxi)-koleszt-5-én észtereinek előállítására és a folyadékkristályt tartalmazó társított rendszer
3 177723 4 xil-karbodiimid) jelenlétében hajtjuk végre. Ha a reakció során 3p-(2-halogén-etoxi)-koleszt-5-énekből indulunk ki, reagensként célszerűen a (III) általános képletű karbonsavak sóit, például a megfelelő nátrium-, kálium-, kalcium- vagy magnéziumsókat használjuk fel. A reakciót oldószeres közegben hajtjuk végre. Oldószerként a reakció szempontjából közömbös folyadékokat, például aromás szénhidrogéneket (így benzolt vagy toluolt) vagy poláros aprotikus oldószereket (így dimetilformamidot) használhatunk fel. Ha kiindulási anyagként 3 (i-(2-hidroxi-etoxi)-koleszt-5-ént, reagensként pedig a (III) általános képletű karbonsavak halogenidjeit vagy anhidridjeit használjuk fel, a reakciót célszerűen aromás szénhidrogénben végezzük, míg ha egy 3ß-(2- halogén-etoxi)-koleszt-5-éiit reagáltatunk egy (III) általános képletű karbonsav sójával, reakcióközegként előnyösen poláros aprotikus oldószereket alkalmazunk. Ha reagensként a (III) általános képletű karbonsavak halogenidjeit használjuk fel, a reakciót savmegkötőszer jelenlétében hajtjuk végre. Savmegkötőszerként tercier aminokat, például trimetilamint, trietilamint vagy piridint alkalmazhatunk. A tercier amint előnyösen a (II) általános képletű kiindulási anyaggal ekvimoláris vagy annál nagyobb mennyiségben adjuk a reakcióelegyhez. A tercier amin — elsősorban az aromás tercier aminok, például a piridin — fölöslege adott esetben az oldószer szerepét is betöltheti. A reakció hőmérséklete és a reakcióidő a kiindulási anyagok és a reagensek reakciókészségétől függően válozik. Tájékoztatásként közöljük, hogy ha 3ß-(2-hidr>xi-etoxi)-ko!eszt-5-ént reagáltatunk karbonsavhaloenidekkel vagy anhidridekkel, a reakciót rendszerint ©—80 C°-on 1—12 órán át végezzük; míg a 3ß-(2- halogén-etoxi)-koleszt-5-ének és karbonsav-sók reak;iója rendszerint ennél magasabb (80 C° és 130 C° közötti) hőmérsékletet és hosszabb (2—20 órás) reakcióidőt Igényel. A reakciót esetenként közömbös gáz-atmoszférában, például nitrogén-atmoszférában végezzük. A (III) általános képletű reagenst előnyösen a (II) általános képletű kiindulási anyaggal ekvivalens vagy annál nagyobb mennyiségben használjuk fel. 1 mól (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva rendszerint 1—5 mól (III) általános képletű reagenst használunk fel. A találmány szerinti eljárással kapott (I) általános képletű vegyületeket ismert módszerekkel különíthetjük el a reakcióelegyböl, és a nyers terméket átkristályosítással és/vagy kromatográfiás úton tisztíthatjuk. A kromatográfiás tisztításhoz adszorbensként előnyösen szilikagélt vagy Brockman II aktivitású alumíniumoxidot, eluáiószerként pedig célszerűen petroléter/benzol vagy n-hexán/benzol elegyeket használunk fel. Minél hoszszabb az R csoport szénlánca, annál nagyobb az alifás komponens részaránya az eluálószerben. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületeket folyadékkristály-kompozíciókká alakíthatjuk. A folyadékkristály-kompozíciók egyik csoportját a szilárd hordozóanyagot tartalmazó készítmények alkotják, amelyek elsősorban az orvosdiagnosztikában, a híradástechnikában, a roncsolásmentes anyagvizsgálatok céljaira, valamint kijelzésre alkalmazhatók. Ezek a kompozíciók cellulóz-alapú vagy polimer hordozóanyagból és a hordozóanyag felületére 10— 100 (xm vastagságú réteg formájában felvitt, 0,05— 98 súly% (I) általános képletű vegyületet és 2—99,95 súly% önmagában ismert adalékanyagot tartalmazó anyagkeverékből állnak. Cellulóz-alapú hordozóanyagként előnyösen papírt használhatunk fel, míg polimer hordozóanyagként például cellulózésztereket (cellulózacetátot, cellulóz-butirátot stb.), polialkiléneket (polietilént, polipropilént stb.), poliamidokat (így nylont), szubsztituálatlan vagy szubsztituált vinil-polimereket (így polisztirolt, polivinilkloridot stb.) vagy akril-polimereket [például poli(metil-metakrilát)-ot] alkalmazhatunk. A szilárd hordozóanyagra felvitt réteg adalékanyagként ismert koleszterikus és/vagy nematikus folyadékkristályokat, így például koleszteril-kloridot, koleszteril-pelargonátot, koleszteril-benzoátot, koleszteril-nonanoátot, koleszteril-oleil-karbonátot stb. tartalmazhat, amelyekkel a felvitt réteg szelektív reflexióját a kívánt hőmérséklet-tartományba állítjuk be. A réteg további adalékanyagként felületaktív anyagokat, így trimetil-decil-ammónium-kloridot vagy cetil-piridinium-kloridot tartalmazhat a réteg összsúlyára vonatkoztatott 0,001—lsúly% mennyiségben. A réteg a fentikomponenseken kívül stabilizátorokat is tartalmazhat a réteg összsúlyára vonatkoztatott 0,01—2 súly% mennyiségben. A stabilizátorok közül példaként a koleszteril-(p-nonil-fenil)-karbonátot, a koleszteril-erucil-karbonátot, a fényvédő stabilizátorokat (így azoxibenzoltés azonbenzolt), valamint az antioxidánsokat (így a difenilamint és a hidrokinont) említjük meg. Ezek a stabilizátorok védik a felvitt folyadékkristály-anyagokat a környezet káros hatásaival szemben. A fenti típusú folyadékkristály-kompozíciókat célszerűen úgy állítjuk elő, hogy a réteg komponenseit szerves oldószerben, célszerűen n-hexánban, kloroformban vagy petroléterben oldjuk, az oldatot a kívánt rétegvastagságban felvisszük a hordozóanyag felületére, majd az oldószert elpárologni hagyjuk. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 3 ß-(2-Acetoxi-etoxi)-koleszt-5-ön előállítása 1 mól 3 p-(2-hidroxi-etoxi)-koleszt-5-ént tízszeres mennyiségű toluolban oldunk. Az oldathoz 1,2 mól piridint és 1,2 mól acetilkloridot adunk, és a reakcióelegyet nitrogén-atmoszférában 2 órán át 40 C°-on tartjuk. Az oldószert lepároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluáiószerként 9:1 arányú n-hexán: benzol elegyet használunk. Az 54,5—55,5 C°-on olvadó 3 ß-(2-acetoxi-etoxi)-koleszt-5-0nt 80%-os hozammal kapjuk. Elemzés a C31H5203 képlet alapján; számított: C: 78,75%, H; 11,09%; talált: C; 78,42%, H: 11,00%. Ha a fenti reakcióban 1,3 mól 3 ß-(2-hidroxi-etoxi)-koleszt-5-énből indulunk ki, a 3 ß-(2-acetoxi-etoxi)-koleszt-5-ént a felhasznált acetilkloridra vonatkoztatva 75%-os hozammal kapjuk. Azonos eredményekhez jutunk, ha a fenti reakcióban acetilklorid helyett 1,2 mólecetsavanhidridet használunk fel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
