177696. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkálifém-laktamátok előállítására
3 177696 4 kaprolaktám olvadék felszínén vagy felszíne alatt, egy erre alkalmas szitaszerű edényben, ezzel megakadályozva, hogy a hidroxid a laktámolvadék aljára süllyedjen. Az ezzel a módszerrel előállított katalizátor aktivitása 88%, a katalizátorral gyártott poliamid monomertartalma 2,8%. A katalizátor viszonylag alacsony aktivitásának oka a módszer hiányosságaiban keresendő. A laktamátképzés lényegében itt a laktámolvadékban megy végbe, és a keletkezett laktamát reagál a felszabaduló vízzel ; továbbá az alkálihidroxidot tartalmazó edényben magasabb a laktamát koncentrációja, mint a laktámolvadékban, emiatt nagyobb mértékben inaktiválódik. Ezzel az alacsony aktivitású katalizátorral előállított polimer minimális monomertartalma viszonylag magas, kb. 3%. A 72 19796 sz. japán szabadalmi leírás szerinti eljárás kaprolaktám anionos polimerizációjához a katalizátort folyamatos technológiával állítja elő úgy, hogy laktámolvadékot és alkálihidroxid 50%-os vizes oldatát töltött oszlopon átvezetve reagáltat egymással. A módszer jelentős hátránya, hogy a komponenseket még a reakciótérbe való bevezetés előtt keverni kell egymással, akkor pedig kapronsavas-Na-só képződik, ami nem alakítható viszsza laktamáttá ; továbbá a reakciótérben keletkező vízgőz, a keletkező laktamáttal ellenáramban haladva, a töltött oszlopban nagy felületen érintkezik a laktamáttal és inaktiválja azt. A módszerrel az említett hátrányok miatt kis koncentrációjú (max. 6—8 mol%) és gyenge aktivitású katalizátor állítható elő. A találmány célja az eddigi eljárások hátrányainak kiküszöbölésével olyan új, egyszerű eljárás megvalósítása, amellyel bármilyen koncentrációjú, nagy tisztaságú, legalább 90%-os aktivitású alkálifém-laktamátot lehet előállítani. A találmány alapja az a felismerés, hogy a laktamát katalizátor legalább 90%-os aktivitással, koncentrált formában előállítható, ha a reakciótermékeket, a laktamátot és a vizet keletkezésük pillanatában szétválasztjuk, és megakadályozzuk újbóli találkozásuk lehetőségét. A találmány további alapja az a felismerés, hogy az előbbi elv megvalósítható, ha a laktamátot szilárd, szemcsés alkálifém-hidroxid felületén állítjuk elő úgy, hogy a szilárd komponens felületére folyamatosan tiszta laktámot vezetünk, a keletkező alkálifém-laktamátot és vizet pedig elkülönítve, folyamatosan elvezetjük. A fentiek alapján a találmány eljárás legalább 10 mol%-os és legalább 90%-os tisztaságú, alkálifémlaktamátok előállítására, 6—12 tagú gyűrűs laktámokból és szilárd, szemcsés alkálifém-hidroxidokból, ahol a tiszta laktámolvadékot 0,05—2 mm, előnyösen 0,1— 0,5 mm vastagságú filmszerű rétegben folyamatosan vezetjük az alkálifém-hidroxid felületére, és a keletkező alkálifém-laktamátot és vízgőzt egymástól elkülönítve, folyamatosan elvezetjük. A tiszta laktám bevezetése a reakciótérbe történhet folyadék- vagy gőzállapotban is. A filmréteg vastagságát és egyben az alkálifém-laktamát koncentrációját a Iaktámbevezetés sebességével szabályozhatjuk. 1 egyenértéksúlynyi fémvegyületre kb. 0,01—1,0 mol/perc laktámolvadékot célszerű a reakciótérbe vezetni. A reakció előnyösen 80—180 °C-on, 1—25 torr Hgmm nyomáson játszódik le. Az előállított koncentrált katalizátort még folyadékállapotban bevezethetjük laktámolvadékba és tetszés szerinti koncentrációra hígíthatjuk vagy adott esetben szilárd állapotban tárolhatjuk későbbi polimerizáció céljára. A találmány szerinti eljárás főbb előnyei a következők: a) Ellentétben az eddigi eljárásokkal — alkalmas közel 100%-os aktivitású és tetszés szerinti koncentrációjú katalizátor előállítására, amelynek segítségével egyszerű technológia mellett, jó minőségű poliamidokat lehet előállítani. b) Az eljárás további előnye az alkálifémeket, fémhidrideket stb. alkalmazó eljárásokkal szemben, hogy nem tűzveszélyes, a laktamát kezelése, adagolása, tárolása egyszerű és biztonságos. c) A katalizátor előállítási reakciója bármikor megszakítható (üzemhiba esetén is) és többször újra beindítható anélkül, hogy a katalizátorra ez káros hatással lenne. A módszerrel tetszőleges koncentrációjú katalizátort állíthatunk elő, az alkalmazott fémhidroxidtól és adott esetben fémsótól függően. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal részletesebben megvilágítjuk. 1. példa 3000 g (26,5 mol) kaprolaktámot megolvasztunk (op. 70 °C) és felmelegítünk kb. 150 °C-ra. A reakciótérbe behelyezünk 2000 g szilárd, szemcsés KOH-t. A reakcióteret felmelegítjük 140 °C-ra és vákuum alá helyezzük (10 Hgmm). A laktámolvadékot kb. 50 g/perc sebességgel bevezetjük a reakciótérbe, ahol kb. 0,1 mm vastagságú filmszerű rétegben elosztjuk a szilárd KOH felületén. A keletkező káliumlaktamátot és a vízgőzt vákuummal elkülönítjük majd folyamatosan elvezetjük. A káliumlaktamát koncentrációja 72 mol%, aktivitása 98,2%. A reakciótérben 880 g KOH marad. 113 kg megolvasztott és 120 °C-ra melegített kaprolaktámhoz 730 g káliumlaktamát-koncentrátumot és 500 g N-acetilkaprolaktámot keverünk és formába öntve 5 perc alatt bepolimerizáljuk. A polimer tulajdonságai a következők : monomertartalom: 1,3% molsúly 26000 keménység (Brinell) kp/cm2 1500—1600 rel. viszkozitás 3,7 Ellenpélda az 1. példához: 3000 g kaprolaktámot megolvasztunk és felmelegítjük 150 °C-ra. Belekeverünk 1120 g szilárd KOH-t és vákuum alá helyezzük. A KOH kb. 1 óra alatt feloldódik. A reakcióban túlnyomóan kapronsav K-sója keletkezik, a termék nem alkalmas katalizátorként való felhasználásra. 2. példa 3000 g kaprolaktámot megolvasztunk, felmelegítjük kb. 150 °C-ra és vákuum alatt forrásba hozzuk. A laktámgőzöket hűtővel egybeépített reakciótérbe vezetjük, ahol előzőleg elhelyeztünk 1000 g szilárd NaOH-t. A desztilláció sebességét kb. 50 g/perc értékre állítjuk be. A hűtőben kondenzálódott laktámot filmszerű rétegben vezetjük a szilárd NaOH felületére. A keletkezett Na-laktamátot visszavezetjük a laktámolvadékba, a vízgőzt a hűtőn keresztül elvezetjük, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
