177681. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az olefin-, elsősorban az etilénhozam fokozására gáz és/vagy cseppfolyós halmazállapotú szénhidrogének pirolízisénél, vízgős és hidrogén és/vagy metán egyidejű adagolásával
9 177681 10 (metán, etán, propán, bután) hozama a hidrogén mólarány növelésével fokozatosan nő. Az etilén-, a propilén- és a butadiénhozam már viszonylag kismennyiségű (0,22 és 0,45 mól/mól) hidrogén adagolás esetén is jelentős mértékben (1,76; 2,17, ill. 0,76 kg termék/100 kg benzin értékkel) nő, a hidrogénadagolás további növelése kevésbé hatásos. A cseppfolyós olefinek, diolefinek és aromások hozama ugyanakkor fokozatosan csökken. A 2. táblázatban levő 6. példa vízgőz, hidrogén és metán hígítóanyagok, a 7. példa pedig vízgőz és metán higitóanyagok együttes alkalmazásának előnyös hatását szemlélteti a termékeloszlásra és különösen az etilénhozam növelésére. A 3. táblázatban 8., 9. és 10. kiviteli példaként egy 250 et/év névleges etilénkapacitású, benzinpirolízisen alapuló etiléngyár tényleges tömegmérlegét mutatjuk be a találmányunk szerinti üzemeltetési mód és az ismert üzemeltetési mód eredményeinek összehasonlítása és értékelése céljából. A 8. kiviteli példa a benzinpirolízisen alapuló ismert eljárásra vonatkozik. Évente 965 et vizsgált minőségű benzin 0,5 kg vízgőz/kg benzin (2,78 mól vízgőz/mól benzin) vizgőzhígítás mellett végzett csőkemencés pirolízisével — a képződött 36 et etán pirolízisét is figyelembe véve — kereken 250 et etilén, 137 et propilén állítható elő, egyéb hasznos termékkel együtt. A 9. és a 10. kiviteli példa a találmány szerinti célszerű eljárásra vonatkozik, azaz azokra az esetekre, amikor a hidrogén benzinre vonatkoztatott mólaránya 0,2—0,5 tartományban van (ez 0,004—0,01 kg hidrogén/kg benzin tömegaránynak felel meg). A 9. és a 10. kiviteli példa ugyancsak 965 et/év vizsgált minőségű benzin csőkemencés pirolízisén alapul. A 9. példa szerint ennek a benzinnek a pirolíziséhez 4632 t hidrogént és 444 865 t vízgőzt (kereken 42 et-val kevesebbet, mint az ismert eljárásban) használunk fel évente. A fenti mennyiségű hidrogénből 1447 t épül be a termékekbe, a többi szétválasztás után, metántartalmú hidrogénfrakció formájában visszacirkuláltathatóapirolízishez. Ez az eljárás évente — a képződött etán pirolízisét, mint az ismert eljárásban itt is figyelembe véve — kereken 267,6 et etilén és 151 et propilén termelést tesz lehetővé. A termelt etiléntöbblet tehát 17,4 et, a propiléntöbblet pedig 13,9 et évente. Ezenkívül 1,9 et butilén, 2,9 et butadién, továbbá 5,1 et metán és 1,1 et propán termék-többletet eredményez ez az eljárás. További üzemeltetési költségmegtakarítást biztosít, hogy évente 96 t-val kevesebb acetilént és 4,6 et-val kevesebb cseppfolyós olefint és diolefint kell szelektív hidrogénezéssel eltávolítani a termékből. Ezzel szemben csökken az aromások és a nehéz aromások mennyisége (a benzol mennyisége pl. 10,7-et-val, a nehézaromásoké 4 et-val). Az utóbbi előnyös, mivel ezzel együtt arányosan csökken a pirclizáló kemencék és a hozzá csatlakozó kvencsboylerek csöveiben lerakodott koksz mennyisége, ami a pirolizáló kemencék két tisztítás közötti üzemidejének arányos növekedését eredményezi. A pmegáz tömege 7—8° „-kai, térfogata 11—12° „-kai lesz nagyobb, mint az ismert eljárásban, a gázkomprimálás és gázszétválasztás költségei tehát ilyen arányban nőnek. A találmány szerinti Î0. kiviteli példában a 965 et benzin pirolíziséhez 9457 t hidrogént és 411 573 t vízgőzt (75,3 et-val kevesebbet, mint az ismert eljárásban) használunk fel évente. A termékbe 2219 t hidrogén épül be, a többi szétválasztás után recirkuláltatható. A találmány szerinti eljárás fenti megvalósítási módja esetén a 965 et benzin és a képződött etán pirolízisével kereken 277,5 et etilén és 156 et propilén állítható elő évente. A termelt etiléntöbblet tehát ebben az esetben 27,3 et, a propiléntöbblet 20,9 et. Ezen kívül 3,3 et butilén, 7,2et butadién, továbbá 12,5 et metán és 2,1 et propán terméktöbblet jelentkezik. Az acetilén mennyisége 386 tval, a cseppfolyós olefinek és diolefinek mennyisége pedig 9,6 et-val lesz kevesebb. Az aromások és a nehéz aromások mennyisége itt is jelentős mértékben (pl. a benzol mennyisége 23,1 et-val, a nehéz aromások menynyisége 6,2 et-val) csökken. Az utóbbi arányában csökken a kokszképződés és megnő a pirolizáló kemencék hasznos üzemideje. A pirogáz tömege 13—14%kal, a térfogata pedig 23—24%-kal lesz nagyobb, mint az ismert eljárásban. Találmányunk szerinti eljárás célszerű megvalósítása esetén tehát az etiléntermelés 7—11%-kal, a propiléntermelés pedig 10—15%-kal növekszik. Ez egy 250 et/év névleges etilénkapacitású üzem esetén évente kereken 17,4, ill. 27,3 et-val több etilén és 13,7, ill. 20,9 et-val több propilén termelését teszi lehetővé az ismert eljáráshoz viszonyítva. Ezen kívül további, a kiviteli példákban részletezett előnyök is mutatkoznak az eljárás megvalósításakor. Hátránya az eljárásnak, hogy a benzol (könnyű aromás-szénhidrogének) hozama csökken és hogy 11— 23%-kal nagyobb térfogatú pirogázt kell komprimálásnak és szétválasztásnak alávetni. Ezeket a hátrányokat a megnövekedett etilén- és propilénhozam, a vízgőz felhasználás és a szelektív hidrogénezés költségeinek csökkenése, továbbá a pirolizáló kemencék hasznos üzemidejének megnövekedése és egyéb előnyös változások a termékeloszlásban messzemenően kompenzálják. A találmányunk szerinti eljárással az etilén és a propilén, szénhidrogének pirolízisével való termelését az ismert eljárásokhoz viszonyítva, a nyersanyagok jobb hasznosítása révén lényegesen magasabb hozammal, magasabb műszaki színvonalon valósítjuk meg, ezáltal népgazdasági szinten jelentős értéktöbbletet állítunk elő. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az olefinhozam — elsősorban az etilénhozam — fokozására gáz és/vagy cseppfolyós halmazállapotú szénhidrogének 600 °C feletti hőmérsékleten és 1—10 bar közötti nyomáson vízgőz és hidrogén és/vagy metán hígítóanyagok jelenlétében végzett pirolízisénéí, azzal jellemezve, hogy a hígítóanyagok szénhidrogénre vonatkoztatott együttes tömegarányát gázhalmazállapot ú szénhidrogének piroiízisekor 0,25— 0,50 kg/kg, cseppfolyós halmazállapotú szénhidrogének piroiízisekor 0,5—1,2 kg/kg tartományban, ezen belül a hidrogénnek a szénhidrogénre vonatkoztatott tömegarányát 0,0025- 0,012 kg/kg — célszerűen 0,004— 0,01 kg/kg — tartományban tartjuk, a hidrogén adagolás hatására megnövekedett mennyiségben képződött etánt és propánt -- miután a pirogázt az ismert módon szétválasztottuk — külön pirolizálókcmencében vagy a kiindulási szénhidrogénhez keverve, azzal együtt pirolizáiva etilénre és propilénre bontjuk, a többi — továbbfeldoígozással nem hasznosított — pirolízisterméket pedig az etánpirolizáló kemencében, vagy a kiindulási szénhidrogént pirolizáló kemencékben, a pirolizáló kemence belépő és/vagy — a kérdéses szénhidrogének 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
