177551. lajstromszámú szabadalom • Kéntartalmú diuretán-származékokat tartalmazó gyomirtószerek
3 177551 4 alatt tiono-, tio- és ditio-uretánokat, valamint klórhangyasav-tionoésztereket, -tioésztereket és -ditioésztereket is értünk. A reakciósémákból egyértelműen kitűnik a kiindulási vegyületek közötti többoldalú kapcsolat. Érthető, hogy az A, B, D, E, R', R\ R\ R4 és X szubsztituensek jellegétől és a mindenkori reagensek hozzáférhetőségétől függően egyik vagy másik reakcióm lehet előnyös. Különösen előnyös a VII általános képletű vegyületek átalakítása I általános képletű vegyületekké. Az ismert, II általános képletű m-nitro-anilinekből III általános képletű nitro-fenil-izo(tio)cianátok állíthatók elő [W. Siefken, J. Liebigs Annalen der Chemie, 562, 75 (1949)]. amelyek az R1—BH általános képletű vegyületekkel IV általános képletű nitro-(tio)uretánokká alakíthatók [S. Petersen, Methoden der Organ. Chemie, VIII. kötet, 131. oldal, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. kiadás (1952)], és az utóbbiak közvetlenül a II általános képletű m-nitro-anilinekből klórhangyasav-észterrel (R’B—CA—Cl) (16 43 763 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat), vagy széndiszulfiddal, illetve szén-oxid-szulfiddal, bázissal és alkilezőszerrel állíthatók elő [Methoden der Organischen Chemie, IX. kötet, 831. oldal, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. kiadás (1955)]. Az ezt követő redukcióval a VII általános képletű aminovegyületeket kapjuk (R; hidrogénatom) [S. Schröter, Methoden der Organischen Chemie, XI/1. kötet, 360. oldal, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. kiadás (1957)], amelyek közvetlenül vagy az amino-nitrogénatomon monoszubsztituált VII általános képletű vegyületté való átalakítás (R- hidrogénatom) [Methoden der Organischen Chemie, XI/1. kötet, 24. oldal, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. kiadás (1957)] után klórhangyasav-észterrel (R4D-CE-C!) (16 43 763 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat) vagy széndiszulfiddal, illetve szén-oxid-szulfiddal, bázissal és alkilezőszerrel [Methoden der Organischen Chemie, IX. kötet, 831. oldal, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 4. kiadás (1955)] a kívánt 1A általános képletű diuretánokká alakíthatók. A VII általános képletű amino-uretánok az V általános képletű m-fenilén-diaminok és klórhangyasav-észterek reakciójával is előállíthatók. Egy további előállítási lehetőség szerint a VI általános képletű aril-l,3-diízo(tio)cianátokat csak egy mól R3—BH általános képletű vegyülettel reagáltatva Vili általános képletű izo(tio)cianáto-uretánokat kapunk [J. A. Parker, J. J. Thomas és C. L. Zeise, J. Org. Chem. 22, 594.—596 ( 1957), és ezeket (tio)foszgénezéssel VII általános képletű amino-uretánokká alakíthatjuk (19 14 270 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat, 5. oldal, 8. példa). Egy R4DH általános képletű vegyülettel reagáltatva a kívánt végterméket kapjuk. Alapvető megállapításunk az, hogy a —CABR3, illetve —CEDR4 csoportok sorrendje tetszőleges lehet. A következőkben ismertetjük részletesen az előnyös előállítási feltételeket. a) A III általános képletű 3-nitro-fenil-izo(tio)cianátok reakcióját az izo(tio)cianát-reakciókban szokásosan használt katalizátor jelenlétében vagy anélkül, például tercier-aminok, amilyen a trietil-amin, l,4-diaza-biciklo[2.2.2]-oktán, nitrogéntartalmú heterociklusos vegyületek, amilyen a piridin, 1,2-dimetil-imidazol vagy szerves ónvegyületek, amilyen a dibutil-ón-diacetát, dimetil-ón-diklorid, adott esetben inert oldószerben, például szénhidrogénben, így ligroinban, benzinben, toluolban, pentánban, ciklohexánban, halogénezett szénhidrogénben, így metilénkloridban, kloroformban, diklóretánban, klórbenzolban, o-, mvagy p-diklór-benzolban, nitro-szénhidrogénekben, így nitro-benzolban, nitro-metánban, nitrilekben, így acetonitrilben, butironitrilben, benzonitrilben, éterekben, így dietiléterben, tetrahidrofuránban, dioxánban, észterekben, így ecetsav-etilészterben, propionsav-metilészterben, ketonokban, így acetonban, metil-etil-ketonban vagy amidokban, így dimetilformamidban, formamidban (15 68 138 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat 0 és 150°C között, előnyösen 40 és 100°C között végezzük. b) A II általános képletű 3-nitro-anilineket klórhangyasav-észterrel alkalmas oldószerben, például vízben, alkoholokban, így metanolban, etanolban, izopropanolban vagy az a) pontban megadott oldószerekben egy szokásos savmegkötőszer, például alkálifém-hidroxid, -karbonát, -hidrogénkarbonát, alkáliföldfém-oxid, -hidroxid, -karbonát, -hidrogénkarbonát, tercier szerves bázis, így trietil-amin, piridin, N,N-dimetil-anilin, N,N-dimetil-ciklohexilamin, kinolin, tributil-amin vagy a 3-nitro-anilin feleslege jelenlétében —20 és 150 °C között, előnyösen 20 és 80 °C között reagáltatjuk. c) A IV általános képletű nitro-uretánok redukcióját ismert módon végezhetjük, például katalitikus hidrogénezéssel, fém és sav kombinációjával, így vassal és egy savval, vagy fém és alkohol kombinációjával, így cinkporral és vizes alkohollal vagy vassal és vizes alkohollal. d) Az V általános képletű m-fenilén-diaminok reakcióját a b) pontban megadottakkal hasonló körülmények között végezzük, és előnyös lehet az m-fenilén-diaminok feleslegével dolgozni. e) A VII általános képletű amino-uretánoknak klórhangyasav-észterekkel való reakcióját a b) pontban megadottakkal analóg reakciófeltételek között végezzük. A IV általános képletű nitro-uretánok katalitikus hidrogénezésével kapott oldatot további tisztítás nélkül közvetlenül felhasználhatjuk. A következő példák szemléltetik az új diuretánok és közbülső termékeik előállítását. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. I. Nitro-uretánok A) példa 64,3 sr. 4-klór-fenol és 3 sr. trietil-amin 430 sr. vízmentes toluollal készült oldatához keverés közben 20—25°-on hozzáadjuk 85 sr. 3-nitro-fenil-izocianát és 43 sr. vízmentes toluol keverékét. Ezután a reakcíókeveréket szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd 0°-ra lehűtjük és a terméket leszívatjuk. N-(3-Nitro-fenil)-karbamidsav-(4- -klór-fenil)-észtert kapunk. Olvadáspontja 137—138°. B) példa 138 sr. m-nitro-anilin 500 sr. tetrahidrofuránnal készült oldatához hozzáadunk 87 sr. nátrium-hidrogénkarbonátot. A reakciókeverékhez szobahőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetünk 120 sr. klórhangyasav-tiometil-észtert, 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, szűrjük, az oldószert rotációs bepárlón elpárologtatjuk és a kapott olajat toluollal összekeverjük. A kivált kristályokat leszívatjuk és szárítjuk. 3-(S-metil-tio-karbamoil)-nitro-benzolt kapunk. Olvadáspontja 137—138°. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
