177378. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ibolyaszínű titánklorid előállítására
5 177378 6 xilol. A találmány egyik előnyös foganatosítási um-vegyület mólaránya a titántrikloridhoz 0,5 : 1- módja szerint a titántetrakloridot egy aromás -10 : 1, előnyösen 2 : 1-5 : 1. szénhidrogénben a szerves alumíniumvegyületet Kívánt esetben a polimerizációs megkezdése pedig egy alifás szénhidrogénnel előre elkeverjük. előtt az ibolyaszínű titántrikloridot az alkalmazott Ebben az esetben a két oldószer viszonylagos 5 aktivátor egy részével vagy teljes mennyiségével és aránya egymáshoz képest befolyásolhatja a titántri- kis mennyiségű olefinnel például 1 g titántrikloridra klorid részecskék méretét és szerkezeti felépítését számítva 2—20 g olefinnel, előpolimerizáljuk. Az (morfológiáját). előpolimerizációt viszonylag enyhe körülmények A titántetraklorid illetve a szerves alumínium- között végezzük, például a propilént 60 °C alatti vegyület koncentrációja a kiindulási oldatban tág 10 hőmérsékleten és 2 absz. bar alatti nyomáson polihatárok között változhat, függően attól, hogy a merizáljuk. reakcióelegy végső titántriklorid koncentrációjá- A találmány szerinti titántetraklorid segítségével nak előírása legalább 0,2 mól/liter, előnyösen polimerizálható olefinek közé tartoznak előnyösen 0,3-1,0 mól/liter. a legfeljebb 8 szénatomos a-olefinek, így például A redukciót a fent említett módon 1—45 perc 15 az etilén, propilén, 1-butén vagy 1-pentén. A találalatt végezzük. A redukciót az az időtartam hatá- mány alkalmazása különösen figyelemreméltó eredrozza meg, amely alatt az egyik reakciókomponens ményeket biztosít propilén homopolimerizációja és oldatát teljes mértékben a másik reakciókompo- etilén vagy propilén kopolimerizációja során, nens oldatához adagoljuk. Ez az adagolási idő a A polimerizációt szokásos módszerekkel hajtjuk megadott határokon belül szintén ingadozhat. A 2Q v^ére- így a polimerizáció lefolytatható egy gyakorlatban előnyösnek találtuk, hogyha a szerves közömbös folyékony hígítóközegben, amely alifás alumínium-származék oldatát adjuk a titántetraklorid oldathoz, vagyis az ún. előzetes adagolást alkalmazzuk. Hasonlóan kielégítő eredményeket értünk el azonban akkor is, ha a fentiekkel megfordított 25 adagolási sorrendet alkalmazunk. Meglepőnek minősíthető az a körülmény, hogy a találmány szerinti eljárással az ibolyaszínű titántriklorid előállítása viszonylag rövid beadagolási időt igényel, míg a hosszabb beadagolási idő a 3Q barna színű módosulat képződésének kedvez. Nagyon lassú beadagolás hosszabb időn keresztül viszonylag magas titántetraklorid-koncentrációt alakít ki és ez a helyzet az adott felfogás szerint a szilárd ibolyaszínű titántriklorid képződésének ked- 35 vezne. A redukciót 60 °C és 110 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az előnyös hőmérséklet 70-90 °C. Jóllehet igen rövid adagolási és redukciós időtartamok alkalmazhatók a megadott 4Q hőmérsékleten, aktív ibolyaszínű titántriklorid előállítására, a tapasztalat szerint az ibolyaszínű titántriklorid sztereospecifikus tulajdonsága javítható, hogyha a redukció teljessé tétele után az ibolyaszínű titántrikloridot a redukciós hőmérsékleten 45 állni hagyjuk. Ez az utókezelési idő 10—60 percig terjedhet. Az ibolyaszínű titántrikloridot a folyékony reakcióelegyből például dekantálással vagy szűréssel különítjük el, majd alifás, aliciklusos és/vagy aromás szénhidrogénnel mossuk. Az ibolyaszínü titántrikloridot katalitikus aktivitásának csökkenése ellen akként stabilizálhatjuk, hogy például egy alumíniumalkil-vegyülettel, így dietil-alumíniumkloriddal mossuk, vagy 0 °C alatti 55 hőmérsékleten tartjuk és/vagy az alább megadott módon előpolimerizációt végzünk. A találmány szerint előállított titántetraklorid felhasználható egy olyan olefinpolimerizációs eljáráshoz, amelyben a találmány szerinti módon előállí- g0 tott ibolyaszínű titántrikloridot egy alumíniumalkil-származékkal, például trialkilalumíniummal vagy dialkilalumíniumhalogeniddel mint aktivátorral kombinálva katalizátorként alkalmazzuk. Az aktivátor célszerűen dietilalumíniumklorid. Az alumíni-g5 szénhidrogén, vagy hígítószer távollétében gőzfázisban vagy a folyékony olefinmonomerben. A polimerizációs hőmérséklet 20—90 °C, előnyösen 55—75 °C a nyomás 1—50 abs. bar. A polimerizációt a képződő polimer molekulasúlyát csökkentő anyagok jelenlétében is elvégezhetjük, ezek közé tartozik például a hidrogéngáz vagy az oldható (nem sztereospecifikus) polimertartalmat csökkentő adalékok, ilyenek például az aminok vagy a foszfin-származékok. A találmányt közelebbről az alábbi kiviteli példák kapcsán ismertetjük. 1-39. példa a) Ibolyaszínű titántriklorid előállítása Az összes példában ugyanazt az alapvető módszert alkalmazzuk. A titántetrakloridot a szerves oldószerben feloldjuk és a kevert oldathoz egy éteres komplexképzőszert adunk. A keveréket a kívánt redukciós hőmérsékletre melegítjük, majd egy alumíniumalkil és egy éter komplexképzőszernek szerves oldószerben készült keverékét adjuk hozzá legfeljebb 1 óra leforgása alatt. Egy példa kivételével a reakcióelegyet a redukciós hőmérsékleten még tovább keverésben tartjuk, majd 25 °C-ra hütjük. Ezután az ibolyaszínű titántrikloridot kiszűrjük, izooktánnal mossuk és szárítjuk. Az egyes példákban alkalmazott pontos reakciókörülményeket a táblázatban foglaljuk össze, amelyben a következő rövidítéseket használjuk: IO = izooktán DBE = di-n-butiléter DDE = di-n-dodeciléter DEE = dietiléter b) Polimerizáció Az előbb kapott ibolyaszínű titántrikloridot 70 °C-on 0,6 térfogat% hidrogén jelenlétében propilén homopolimerizációjára alkalmazzuk. Másfél liter 3
