177362. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lignocellulóz-tartalmú növényi anyagok hidrolitikus feldolgozására
7 177362 8 oldóképessége lényegessé vagy kritikussá válik — a cukrok szolubilizálására, amelyek túlnyomó részt oldhatatlanok a szerves oldószerben. Ha a cellulózrostok elkülönítését olyan kétlépéses műveletben hajtjuk végre, amelynek esetén a két lépésben 5 eltérő összetételű oldószerelegyet használunk, akkor rendszerint előnyös az először használt oldószerelegyben a szerves oldószer arányát nagyobbra választani a lignin oldása céljából, míg a második lépésben - amikor a hidrolízis főleg a maradék 10 hemicellulóz és a glükán oldódására korlátozódik — a vízhez képest a szerves oldószereket előnyös kisebb arányban használni, hogy a hidrolizált cukrok nagyobb koncentrációkban legyenek oldhatók, illetve felvehetők az oldószerelegy által. 15 Az oldószerelegy minősége továbbá jelentős hatással van a benne oldott savas katalizátor ionerősségére és disszociációjára. így például eltérő hidrolizáló képesség mutatkozik, ha egy adott savas katalizátorból azonos mennyiségeket keverünk össze, 20 egy vízből és etanolból álló vizes aprotikus oldószereleggyel és egy, acetonból és vízből álló vizes aprotikus oldószereleggyel. E különbséget hasznosítani lehet a főzés kezdeti szakaszában a hidrolízis sebességének növelésére, ugyanakkor a főzés végső 25 szakaszában annak biztosítására, hogy a cellulózt minimális hidrolizáló hatás érje és így az oldószereleggyel nagy tisztaságú, bomlást nem szenvedett cellulózrostok legyenek elkülöníthetők. Az alábbiakban a már megsavanyított, vagyis 30 savas katalizátort tartalmazó főző-folyadékok tulajdonságait tárgyaljuk. Vízből és egy kiválasztott szerves oldószerből, például acetonból, etanolból vagy dioxánból álló, oldott savas komponenst tartalmazó és olyan ala- 35 csony, mint például 1,7-es pH-jú oldószerelegyek lehetővé teszik, hogy a hidrolízis a lignocellulóz szerkezetén belül az impregnált, vagyis az átitatott zónákban menjen végbe. A disszociált sav donálta protonok és a szerves oldószer együttes jelenléte 40 elősegíti a sejtfal-rétegek penetrálását, vagyis a rajtuk való áthatolást és különböző komponensek eltérő duzzadását, amikor is olyan oldható hidrolízistermékek képződnek, amelyeket a főző-folyadék könnyen old, illetve felvesz. Bár igaz az, hogy 45 gyakorlatilag minden sav protondonornak tekinthető, ugyanakkor az is igaz, hogy vizes oldószerelegyekben oldott különböző savaknak a cellulózrostok elkülönítése kapcsán mutatott hatékonysága lényegesen eltér egymástól. így például 200 °C-t 50 meghaladó hőmérsékleten is bizonyos savaknak gyakorlatilag nincs rostelkülönítésí képességük, más savak pedig egymástól nagyon eltérő hatékonyságot mutatnak ilyen tekintetben, úgy hogy viszonylag kis számú savat találtunk a gyakorlatban alkalmaz- 55 hatónak. Az enyhe hidrolízis-katalizátorok általában alkalmasabbnak bizonyultak papíripari minőségű pulp, azaz papírpép előállítására, míg nagy tisztaságú, de csökkent polimerizációs fokú cellulózt tartalmazó 60 pép előállítására inkább olyan erős savakat adunk az oldószerelegyhez, amelyeket akkor is hasznosíthatunk, ha a faanyag teljes elcukrosítása a cél. Első közelítésként szakember azt várhatná, hogy a nagy disszociációs állandójú, azaz az egységnyihez 65 közeli disszociációs állandójú erős savak gyorsabban ható és erősebb hidrolizáló ágensek, míg a kisebb disszociációs állandójú komplex savak, és a szerves savak kisebb mértékű hidrolizáló hatást fejtenek ki. A gyakorlatban azonban bebizonyosodott, hogy ezek a várakozások nem teljesülnek savas kémhatású oldószerelegyek esetén. Az aciditás tulajdonképpen egy olyan makroszkopikus tulajdonság, amely kifejezi egy oldatnak azt a képességét, hogy protonokat tud szolgáltatni egy bázissal való reakciókhoz vagy egy, töltésátadással járó folyamathoz, továbbá amely kielégítő mértékben jellemezhető hagyományos, egyetlen ion aktivitásának mérésen alapuló jellemzőkkel, így pH-skálákkal, disszociációs állandókkal és pH-értékekkel. Az aciditást a legpontosabban egyetlen elektród potenciálja jellemzi. Az ionerősséget rendszerint csaknem teljesen kifejezi az ionizációs entrópia, amely az egyes savak között eltérő, elsősorban az oldószer/oldat rendszerekben levő anion hatására. Az ionegyensúly és reakcióképesség bármiféle vizsgálata során egy, oldatban végbemenő reakció esetén tekintettel kell lenni az adott esetben használt oldószer hatására, figyelembe véve, hogy az oldószer és az ionos specieszek között interakciók módosítják az ionmobilitást, az ionos potenciált és az ionos kinetikus energiát. Az oldószerek elektrosztatikus hidrogént megkötő képessége és saját disszociációs tulajdonságaik ismert módon olyan tényezők, amelyek megváltoztatják savaknak oldatban mutatott ionizációs állandóit. Ha egy neutrális savat oldunk vízből és szerves oldószerből álló elegyben, az oldószer dielektromos állandójának csökkenése csökkenti a protonok és a szolvatált anionok aktivitási (azaz reakcióképességi) koefficienseit, és ezáltal csökken a sav ionizációs állandója. Az ionizáció állandó várt változásához képest azonban nagy eltérések figyelhetők meg mind vizes amfiprotikus oldószerekben, például etanol és víz elegyében (amelyre jellemző a hidrogén-kötés megléte), mind vizes aprotikus oldószerekben, például aceton és víz elegyében (amelyre jellemző a hidrogén-kötés hiánya). Megfigyelhető ugyanakkor, hogy az ionos vezetőképességek meglehetősen rendszertelenül változnak savról savra az oldószerek változtatásával, jelezvén, hogy nincs közvetlen összefüggés a vezetőképesség és az oldószer dielektromos állandója, vagy a fluiditás, vagy pedig az oldószerek asszociációs hajlama között. Ha 50 térfogat % vagy ennél is több etanolt tartalmazó vizes alkoholos elegyeket különböző savakkal keverünk • össze, a sav disszociációjának mértéke a tapasztalatok szerint nagy mértékben eltérő, még abban az esetben is, ha az egyes savakat az oldatok azonos koncentrációkban tartalmazzák. Ugyanakkor a víz/sav keverékek vezetőképessége közel azonosnak bizonyul. Az anomáliák a gyenge savak esetében jelentkeznek a legnagyobb mértékben, minthogy az erős savak kiegyenlítettek, azaz a vizes oldatokban egyaránt savas specieszekké alakulnak át. A gyenge savakról ismert az, hogy nem disszociálódnak teljes mértékben, .és magának a szerves oldószernek a savassága, azaz hidrogént megkötő képessége fogja megszabni, hogy melyik 4
