177354. lajstromszámú szabadalom • N, N',-metilén-bisz-(0, 0- diaril-N-foszfono-metil-glicin-nitril)származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
3 177354 4 álló elegyet készítünk és az elegyet elég magas hőmérsékletre melegítjük ahhoz" hogy a reakció meginduljon és a hőmérsékletet elég magasan tartjuk ahhoz, hogy a foszforossavészter és a triazin között a reakció lejátszódjék és a kívánt termékek 5 képződjenek. A találmány szerinti herbicid készítmények hatóanyagának az előállításánál oldószer alkalmazására nincs ugyan szükség, de néha kívánatos valamely oldószer használata kényelem és a reakció lejátszó- 0 dásának megkönnyítése érdekében. Az oldószer azért is hasznos, hogy a reakció hőmérsékletét szabályozza. Erre a célra oldószert használhatunk, amelyben a triazin oldható és nem reagál a reakcióban résztvevő anyagokkal. Ilyen közömbös oldó- 15 szerek az acetonitril, etilacetát, tetrahidrofurán és hasonló oldószerek. Azt találtuk, hogy a reakcióhőmérséklet alacsony lehet és körülbelül 25 °C-tól körülbelül 110öC-ig terjedő hőmérséklettartományban mozog- 20 hat. Magasabb hőmérséklet alkalmazható, de mérhető előnyöket nem kapunk, mivel a reakció lényegében lejátszódik arra az időre, amikor a hőmérséklet körülbelül 85 °C-ra emelkedik. A reakcióban résztvevő anyagok fenti képletei- 25 bői látható, hogy a legjobb eredmények akkor érhetők el, ha a foszforossavészter és a triazin egymáshoz való aránya 3:1. Nagyobb vagy kisebb arányok használhatók ugyan, de mérhető előnyökhöz nem jutunk, mivel nagyobb arányoknál felesle- 30 ges foszforossavésztert kell elkülönítenünk, kisebb arányoknál pedig melléktermékek képződése lehetséges. A reakciót általában légköri nyomáson játszatjuk le, mivel Így gazdaságos. Nagyobb vagy kisebb 35 nyomáson dolgozhatunk ugyan, de mérhető előnyöket nem kapunk. A reakciót addig folytatjuk, ameddig az összes foszforossavészter és a triazin nem reagál, amelyet mágneses magrezonanciás elemzéssel határozunk 40 meg. Amennyiben az ilyen elemzés szennyezések jelenlétét mutatja, amelyek a felesleges kiindulási anyagok vagy az oldószer lehetnek, a reakcióele* gyet vákuumban betöményíthetjük. Ezután a kívánt terméket elkülönítjük és kromatográfiásan 45 vagy átkristályosítással tisztítjuk. Ez utóbbi folyamatokat óvatosan kell végezni a molekula észterrészének a hidrolizálása elkerülése érdekében. Amennyiben az előállítást egymás után végezzük, először az O.O-diaril-N-foszfono-metil-glicin- 50 -nitrilt készítjük el az említett találmányi bejelentésben leírt módon. Ezt a terméket azután valamely gátolt fenilazometinnel keveijük és az elegyet vákuumban melegítjük. Ennek során valószínűleg egy közbenső azo-adduktum képződik, az elegyet 55 tovább melegítjük mindaddig, ameddig az anilin felszabadulása teljessé nem válik. A reakcióelegyet ezután feldolgozzuk a kívánt metilénbisz-vegyület elkülönítése végett. A találmány szerinti hatóanyagok előállításánál 60 használt fenilazometinek olyan vegyületek, amelyekben a fenil-gyűrű mindkét orto-helyzetben szubsztituenseket tartalmaz. Ezek a szubsztituensek rövidszénláncú alkil-csoportok lehetnek, kivéve a 2,6-di-terc-butil-csoport esetében. Ezenkívül egy ha- 65 logénatom vagy egy rövidszénláncú alkoxi-csoport alkalmazható szubsztítuensként az egyik orto-helyzetben, míg a másikban rövidszénláncú alkil-cscport van. A gyűrű más helyzeteiben szintén lehetnek szubsztituensek. A gátolt fenil-csoportok például 2-metil-6-etil-, 2,6-dietil-, 2-metil-6-terc-butil-, 2-klór-6-terc-butil-, 2-bróm-6-terc-butil-, 2-metoxi-6-terc-b util-csoportokat és hasonló csoportokat tartalmazhatnak. Általában azt találtuk, hogy az azometin reagens a fenti gátlás nélkül is trimerizál hexahidrotriazinná. A 750 327 számú Amerikai Egyesült Államok-beli találmányi bejelentésben leírt módon előállított glicinnitrilek fenolos szennyezéseket tartalmaznak, amelyek reakcióba lépnek az előállítani kívánt metilénbisz-vegyületekkel. Éppen ezért előnyös, ha először a glicinnitrilek erős savval alkotott sóit képezzük, amelyek kicsapódnak és így könynyen elkülöníthetők a szennyezőktől. Ezeket a sókat ezután semlegesítjük a kívánt glicinnitril előállítása céljából. A semlegesítésnél óvatosan kell eljárni az arilészter-csoportok hidrolízisének az elkerülésére. A glicinnitril és az azometin közötti reakció szobahőmérsékleten megkezdődik a mágneses magrezonancia elemzés alapján. A reakciónál egészen 125 °C-ig terjedő hőmérsékletek alkalmazhatók, az előnyös reakciótartomány azonban körülbelül 60-80 °C. A reakció légköri nyomáson jól végbemegy, de az anilin, amely képződik, reagálhat a kívánt termékkel és nem kívánt adduktumot képez. Ezért előnyös, ha a képződött anilint eltávolítjuk, amelyet legcélszerűbben úgy végezzük, hogy csökkentett nyomáson dolgozunk, mivel ilyen körülmények között az anilin kidesztillál az elegyből a reakció folyamán. A glicin-nitril és az azometin közötti mólarány előnyösen 2:1. Nagyobb vagy kisebb arányok alkalmazhatók ugyan, de ezek csökkentik a hozamokat, mivel a kündulási anyagok feleslege elegyeket alkot a közbenső azo-adduktummal. A reakció során bázikus katalizátor alkalmazható kívánt esetben, de a reakció ilyen katalizátor nélkül is a kívánt termékekhez vezet. A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak. A részek súlyrészeket jelentenek, amenynyiben másként nincsenek megadva. 1. példa 8,7 g (0,03 mól) di(3,4-dimetilfenil)foszfit 10 ml acetonitrillel készített oldatát hozzáadjuk 2,04 g (0,01 mól) l,3,5-tricianometil-hexahidro-l,3,5-triazin 50 ml acetonitrillel készített oldatához és az elegyet 55 °C-on melegítjük 90 órán át. A jelenlevő szilárd anyagot szűréssel eltávolítjuk & az oldószert lepároljuk, így vörös színű olajat kapunk, amelynek az n. m. r. analízise azt mutatja, hogy a kívánt terméket és e termék aminálját tartalmazza. A kapott olajból 8,0 g mennyiséget 450 g szilikagélen kromatografálunk, eluálásra 50% ciklohexán/50% etilacetát-elegyet alkalmazunk és 60 ml-es frakciókat fogunk fel. A 30--41. frakciókból 0,0-di(3,4-dimetilfenil)-N-foszfono-metil-glidn-nitrilt kapunk az 2
