177337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tereftálsav előállítására
7 177337 8 levegőt vezetünk be. Az oxigén abszorpciója akkor indul meg, amikor a hőmérséklet körülbelül 100 °C-t ér el. Ezután a hőmérséklet gyorsan emelkedik és 185 °C-on a hűtés szabályozásával fenntartható. Az oxigénabszorpció sebessége a reakció első 20 percében jelentékenyen megnövekszik, majd fokozatosan csökken. 240 perces reakció leforgása alatt 101 liter oxigén abszorbeálódik. Ezután az oxidációs reakciót hűtéssel megszakítjuk, az autoklávot felnyitjuk. Az autoklávból kinyert csapadékot vízzel mossuk, majd szűrjük és vákuumban 80 °C-on szárítjuk. A szűrletet a fémkatalizátorok eltávolítása céljából kationcserélő gyantával kezeljük, majd szárazra bepároljuk. A különböző frakciók összetételét aeidimetriás, polarográfiás és gőzfázisú kromatográfiás módszerrel állapítjuk meg. A kapott reakcióelegy 137 g tereftálsavból, 177 g p-toluilsavból és 7 g p-karboxibenzaldehidből áll. A reakció közben körülbelül 3 g p-xilol távozik az átáramoltatott levegővel. A találmány szerinti feltételek mellett tehát nem csupán a p-xilol alakítható át p-toluilsavvá, hanem ezzel egyidejűleg maga a p-toluilsav is nagymértékben átalakul tereftálsawá. 2. példa Az 1. példa szerinti autoklávba a következő reakciókomponenseket adagoljuk : p-xilol: 100 g p-toluilsav: 180 g víz: 150 g kobaltnaftenát: 7,5 mmól mangán-naftenát: 0,75 mmól Ennek megfelelően az előző példával azonos mólarányt használunk p-toluilsav és p-xilol vonatkozásában, de 2,1 helyett 6,3 víz és p-toluilsav arányt állítunk be. Kevés mangánsót is adagolunk. Az oxigén számottevő abszorpciója akkor kezdődik, mikor a hőmérséklet körülbelül 140 °C-t ér el. Az előző példához hasonlóan a hőmérsékletet 185 C-on tartjuk. Körülbelül 295 perc reakcióidő alatt 106 liter oxigén abszorbeálódik, amikor az oxidációs reakciót hűtéssel megállítjuk. A reakcióelegyet ezután az előző példa szerint feldolgozzuk és elemezzük. A kapott reakcióelegy 182 g tereftálsavból, 118 g p-toluilsavból vagyis a kezdetileg adagolt p-toluilsavnál jóval kevesebbet tartalmaz, ezenkívül 7 g karboxibenzaldehid tartalma van. Összehasonlító példában a reakciót az előbbivel azonos feltételek mellett végezzük azzal a különbséggel, hogy mangánnaftenátot nem adagolunk. Az oxigén számottevő abszorpciója ugyanúgy indul meg, mint előbb, de 80 perces reakcióidő után hirtelen megszűnik. Az oxigénből öszszesen 58 liter abszorbeálódik. a képződött tereftálsav mennyisége pedig mindössze 68 g. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a kobaltsóval együtt bizonyos mennyiségű mangánsó katalizátorként való alkalmazása előnyös p-xilolnak tereftálsawá történő oxidációja esetén, ha a reakciót jelentős mennyiségű víz jelenlétében végezzük. 3. példa A 2. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy az oxidációt 120 percig 185 °C-on történő melegítés után megszakítjuk. Ekkor a reakcióelegyet présszűrőre visszük át, ahol az előbbivel azonos hőmérsékleten melegítjük, így a tereftálsavat az egyéb oxidációs termékek tömege mellől elválasztjuk. A képződött szűrőlepényt vízzel 185 °C-on mossuk, majd szárítjuk. Szobahőmérsékletre történő hűtés után a szűrletet és a mosófolyadékokat ismét megszűrjük, a kivált p-toluilsavat elválasztjuk és ismét vízzel mossuk. A katalizátor fotömegét és kevés p-toluilsavat tartalmazó szűrletet szárazra pároljuk. A kapott maradékot a p-toluilsav csapadékkal együtt az autoklávba adagoljuk és az eredeti reakcióadaggal azonos mennyiségű friss p-xilolt és vizet adunk hozzá. A képződött reakcióelegyet ezután a megadott módon oxidáljuk. Az előbbivel azonos eljárást 9-szer ismételjük. Elemzés alapján arra a megállapításra jutunk, hogy az eljárássorozatban képződött tereftálsav átlagos hozama a p-xilol reagált mennyiségére számítva 87 mól%-nak felel meg. 4. példa A 2. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy katalizátorként kizárólag 7,5 mmól mangánnaftenátot alkalmazunk. 310 perces reakcióidő után 95 liter oxigén abszorbeálódik. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, az 1. példa szerint feldolgozzuk és elemezzük. A reakcióelegy 150 g tereftálsavat, 146 g p-toluilsavat és 7 g pkarboxibenzaldehidet tartalmaz. 5. példa A 2. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy az autoklávba 75 ml vizet adagolunk és katalizátorként kizárólag 7,5 mmól mangántoluilátot alkalmazunk. 240 perc reakcióidő után 81 liter oxigén abszorbeálódik. Elemzés alapján megállapítható, hogy a reakcióelegy 111 g tereftálsavat, 179 g p-toluilsavat, 7 g karboxibenzaldehidet és kevés reagálatlan p-xilolt tartalmaz. A ptoluilsav mennyisége csaknem azonos a kezdeti adaggal. Ennek megfelelően a folyamatot összegezve megállapítható, hogy a p-xilol átalakulása tereftálsawá csaknem azonos koncentrációjú p-toluilsav jelenlétében ment végbe. 6. példa A 2. példa szerinti mennyiségben p-xilolt, p-toluilsavat és vizet, majd 3,75—3,75 mmól kobaltnaftenátot és mangánnaftenátot adagolunk az autoklávba. A reakcióelegyet ezután levegővel oxidáljuk lényegében a 2. példával azonos feltételek mellett, a hőmérsékletet azonban 185 °C-ról 170 °C-ra csökkentjük. 230 perces reakcióidő után 74 liter oxigén abszorbeálódik. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és az 1. példa szerint feldolgozzuk, majd elemezzük. Az elegy 98 g tereftálsavat, 179 g p-toluilsavat, 7 g p-karboxibenzaldehidet és kevés reagálatlan p-xilolt tartalmaz. 7. példa Az előző példákban leírt feltételek mellett 13-szo* isfflfefr teljük meg a műveleteket és a katalizátort valamint a köztitermékeket a 3. példa szerint visszavezetjük. A tereftálsavat 87 mól% átlagos hozammal fehér por alakjában kapjuk. A különböző anyagáramok elemzése alapján megállapítható, hogy a maradék főként széndioxidot, kevés p-toluilaldehidet és könnyebb rövidszénláncú zsírsavakat tartalmaz, amelyek nem kerülnek visszavezetésre. Nehezebb melléktermékek kátrány vagy egyéb elszíneződött termékek képződése nem állapítható meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
