177307. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 6a,10a-cisz- hexahidro-dibenzopiramonok előállítására

7

177307

8

6. példa

d 1 -6a, 1 Oa-cisz-1 -hidroxi-3-( 1,1 -dimetil-heptil)-6,6-dimetil-6,6a,7,8,10,10a-hexahidro-9H-dibenzo[b,d]pirán-9-on

100 ml ciklohexánnal stabilizált diklór-metánban feloldottunk a 2. példa szerinti 5,28 g 4-(l-hidroxi-I-metil-etil)-3-ciklohexén-l-on-propilénketált és 4,72 g 5-(l,l-dimetil-heptil)-rezorcint. Az oldatot lehűtöttük —20 C -ra. a hideg kevert oldathoz cseppenként 5,2 ml ónkloridot adagoltunk 15 percen keresztül, miközben a hőmérsékletet állandónak tartottuk. Ezután az elegyet 8 órán keresztül 0 C J-on kevertük, és 100 ml vizet adtunk hozzá. 16 órás állás után a szerves fázist elválasztottuk, kétszer mostuk 100 ml 1 N sósavval és egyszer 100 ml vízzel. A szerves fázist magnézium szulfáton megszárítottuk, szűrtük és vákuumban szárazra pároltuk. így 7,7 g nyers terméket kaptunk. Ezután hexánból átkristályosítottuk, a kihozatal 6,75 g 90/,,-os tisztaságú dl-6a, 1 Oa-cisz-l-hidroxi-3-(l,l-dimetil-heptil)-6,6-dimetil-6,6a,7,8,10,10a-hexahidro-9H-dibenzo[b,d]pirán-9-on. A terméket nmr analízissel a 3. példával nyert termékkel azonosnak találtuk.

7. példa

d 1 -6a, 1 Oa-cisz-1 -hidroxi-3-( 1,1 -dimetil-heptil)-6,6-dimetil-6,6a,7,8,10,I0a-hexahidro-9H-dibenzo[b,d]pirán-9-on

Az eljárást a 6. példa szerint végeztük, kivéve, hogy a reakcióelegyhez 0,36 ml vizet adtunk, és az elegyet —10 C°-on tartottuk az ónklorid adagolása közben. A termék 6,2 g d 1 ~6a, 1 Oa-cisz-1 -hidroxi-3-( 1,1 -dimetil-heptil)-6,6-dimetil-6,6a, 7,8,10,10a-hexahidro-9H-dibenzo[b,d]pirán-9-on, ez az nmr analízis szerint a 3. példa termékével azonos.

8. példa

d 1 -6a, 10a-cisz-l -hidroxi-3-( 1,1 -dimetil-hexil)-6,6-dimetil-6,6a,7,8,10,10a-hexahidro-9H-dibenzo[b,d]piran-9-on

2.88 g 4-(l-hidroxi-l-metil-etif)-3-ciklohexén-l-on-2.2- -dimetil-l,3-propándiol-ketál és 2,36 g 5-(l,l-dimetil-heptil)-rezorcin 100 ml diklór-metánnal készített oldatát jégfürdőn 0 °C hőmérsékletre hűtjük. Az elegyhez 3 ml bórtrifluorid-dietiléterátot adunk, és az elegyet 10 °C hőmérséklet eléréséig keveijük. A jégfürdőt ezután eltávolítjuk és az elegyet szobahőmérsékleten 16 órán át állni hagyjuk.

A reakcióelegyet ezután egymás után 100 ml vízzel, 100 ml 1 n nátrium-hidroxid-oldattal, 100 ml vízzel, 100 ml 1 n sósavval és ismét 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 25 ml forró hexánban szuszpendáljuk, majd hagyjuk .szobahőmérsékletre hűlni. Ily módon 1,22 g cím szerinti terméket kapunk, melynek olvadáspontja 164—166 £.

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás I általános képtetű 6a,10a-cisz-hexahidro-dibenzo-piranon-származékok — ajipl R jelentése 5—10 szénatoipszámú alkil-csoport, és ahol a 6a és 10a helyzetben hidrpgénaíomok egymáshoz képest cisz-helyzetbiep vannák — ,

előállítására, azzal jellemezve, hogy egy II általános Icépletű 5-szubsztituált rezorcint - ahol R a fentiekben leírt jelentésű — valamely III általános képletű 4-(l-hidroxi-l-metil-etil)-3-ciklohexanon-ketállal — ahol n értéke 0 vagy 1 és

5 R' és R" egymástól független hidrogénatomot, metilvagy etil-csoportot jelent —

reagáltatjuk, bórtribromid, bórtrifluorid vagy ónklorid katalizátor jelenlétében, szerves oldószerben, —20 és 100 C közötti hőmérsékleten, 0,5—8 órán keresztül.

10 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja,

azzal jellemezve, hogy szerves oldószerként halogénezett szénhidrogént használunk.

3. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként bórtrifluorídot vagy

15 ónkloridot használunk.

4. A 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy katalizátorként ónkloridot használunk.

5. A 4. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja,

20 azzal jellemezve, hogy a reakciót — 10 és 40 °C közötti hőmérsékleten végezzük.

6. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy egy olyan II ál- j talános képletű vegyületet, ahol R az 1. igénypontban

25 megadott, reagáltatunk olyan III általános képletű vegyülettel, amelyben n jelentése 0, R' és R" jelentése az 1. igénypontban megadott.

7. Az 1—5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy egy olyan II ál- !

30 talános képletű vegyületet, ahol R az 1. igénypontban megadott, reagáltatunk egy olyan III általános képletű vegyülettel, amelyben n jelentése 1, és R' és R" az 1. igénypontban megadott. j

8. Az 1 — 7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás fo-35 ganatosítási módja olyan I általános' képletű vegyület elő- ;

állítására, ahol R 1,1-dimetil-heptiI-esopört, azzal jelle- ; mezve, hogy olyan II általános képletű vegyületet haszná- | lünk, amelyben R jelentése 1,1 -dimetil-heptilksoport.

9. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja,

40 azzal jellemezve, hogy a reakcióhoz szerves oldószerként

diklórmetánt használunk.

10. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, í azzal jellemezve, hogy a reakciót — 10 C és szobahőmér- ! séklet közötti hőmérsékleten végezzük.

45 11. A 8. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja,

olyan I általános képletű vegyület előállítására, ahol R 1,1-dimetil-heptil-csoport, azzal jellemezve, hogy egy II általános képletű vegyületet, ahol R a fent megadott, olyan III általános képletű vegyiilettel reagáltatunk. ahol n érté-50 ke 1, és R' és R" metilcsoport.

12. A 11. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakcióhoz katalizátorként ónkloridot használunk.

P. A 12. igénvpont szerinti eljárás foganatosítási mód- 55 ja, azzal jellemezve, hogy a reakcióhoz szerves oldószerként diklórmetánt használunk.

!-. A 13. igénypont szerinti eljárás foganatosításrtiódja, azzal jellemezve, hogy a reakciót —10 C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten végezzük.

60 15. A 13. igénypont szerinti eljárás foganatosító^utódja, azzal jellemezve, hogy a reakciót - 20 és 0 °C/xözötti hőmérsékleten végezzük.

16. A 13. igénypont Szerinti eljárás fogátHatosítási mód, ja,, azzal jellemezve, hogy k .rpakcjot —10 és 0 C közötti 65 hőmérsékletei vèigëzzïfi?.,ï K" -'-‘■úó.!

4